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可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的CO₂還原（CO₂RR）轉(zhuǎn)化為比率可調(diào)的CO/H₂是一種具有潛力的替代傳統(tǒng)合成氣生產(chǎn)的策略，但是由于二氧化碳分子的惰性以及光生電子與空穴易復(fù)合，使得構(gòu)筑高效穩(wěn)定的光催化CO₂還原催化劑仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一類結(jié)晶多孔有機(jī)聚合物材料，具有明確的孔隙、高比表面積和可調(diào)結(jié)構(gòu)，而具有擴(kuò)展π-π共軛結(jié)構(gòu)的二維COFs尤其適用于光催化中的光生電子分離和傳輸。因此通過(guò)單體的設(shè)計(jì)和選擇，可定制具有不同特性的COFs，以滿足CO₂光還原中的多種要求，包括單原子活性中心、光捕獲、電荷分離和傳輸。已報(bào)道的金屬基COFs光催化劑絕大部分是平面型官能團(tuán)配位的金屬位點(diǎn)，包括卟啉、聯(lián)吡啶、酞菁等，罕有二維COFs層間配位的金屬位點(diǎn)的報(bào)道。

近日，南京工業(yè)大學(xué)的王軍/周瑜團(tuán)隊(duì)聯(lián)合新加坡化學(xué)、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所的席識(shí)博團(tuán)隊(duì)，利用三嗪基COFs可旋轉(zhuǎn)聯(lián)吡啶官能團(tuán)構(gòu)筑出新型層間配位的單原子Co位點(diǎn)Co-N₄Cl₂，實(shí)現(xiàn)了前所未有的CO₂還原制合成氣的光催化性能。

采用XPS、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)圖譜（硬線和軟線XANES光譜、EXAFS擬合、DFT計(jì)算與XANES模擬結(jié)合）、中子全散射（PDF分析和PDF精修）等技術(shù)聯(lián)合證明了催化劑TPy-COF-Co中Co-N₄Cl₂位點(diǎn)的精確結(jié)構(gòu)。

TPy-COF-Co在光催化CO₂還原中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在4 h內(nèi)的CO生成速率為26.9 mmol g^-1 h^-1, H₂析出速率為mmol g^-1 h^-1。優(yōu)化條件以后，CO生成速率甚至能達(dá)到426 mmol g^-1 h^-1，其TON和TOF分別達(dá)到2095和1607 h^-1。對(duì)照實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了TPy-COF-Co的高性能。同時(shí)，通過(guò)4輪催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明了TPy-COF-Co的穩(wěn)定性。

利用Operando XANES光譜實(shí)驗(yàn)跟蹤了光敏劑CO₂還原體系中的催化活性中心演變規(guī)律。通過(guò)在不照光通Ar、不照光通CO₂、照光通CO₂等不同工況條件下的XAFS實(shí)驗(yàn)分析單原子Co的狀態(tài)變化，結(jié)合瞬態(tài)PL光譜結(jié)果，揭示了光生電子在空穴淬滅后，從[Ru(bpy)₃]Cl₂→COF框架→Co位點(diǎn)的傳輸過(guò)程，證明了三嗪基COF框架有效促進(jìn)了電荷向Co位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移，從而極大地提高了催化活性。

通過(guò)原位ATR-SEIRAS實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算揭示了催化反應(yīng)機(jī)理。Co-N₄Cl₂活性位點(diǎn)與中間產(chǎn)物*COOH之間的較強(qiáng)作用力有效降低了CO₂RR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘，從而加速了光催化CO₂還原反應(yīng)。這項(xiàng)工作提供了一種前瞻性策略，即利用功能性二維COFs作為載體，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了穩(wěn)定的層間配位的單原子高效光催化劑，并深入揭示了電荷傳輸路徑和光催化反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的光催化過(guò)程提供有益借鑒。