可見光驅(qū)動的CO2還原（CO2RR）轉(zhuǎn)化為比率可調(diào)的CO/H2是一種具有潛力的替代傳統(tǒng)合成氣生產(chǎn)的策略，但是由于二氧化碳分子的惰性以及光生電子與空穴易復(fù)合，使得構(gòu)筑高效穩(wěn)定的光催化CO2還原催化劑仍是一個挑戰(zhàn)。共價有機框架（COFs）是一類結(jié)晶多孔有機聚合物材料，具有明確的孔隙、高比表面積和可調(diào)結(jié)構(gòu)，而具有擴展π-π共軛結(jié)構(gòu)的二維COFs尤其適用于光催化中的光生電子分離和傳輸。因此通過單體的設(shè)計和選擇，可定制具有不同特性的COFs，以滿足CO2光還原中的多種要求，包括單原子活性中心、光捕獲、電荷分離和傳輸。已報道的金屬基COFs光催化劑絕大部分是平面型官能團配位的金屬位點，包括卟啉、聯(lián)吡啶、酞菁等，罕有二維COFs層間配位的金屬位點的報道。 近日，南京工業(yè)大學(xué)的王軍/周瑜團隊聯(lián)合新加坡化學(xué)、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所的席識博團隊，利用三嗪基COFs可旋轉(zhuǎn)聯(lián)吡啶官能團構(gòu)筑出新型層間配位的單原子Co位點Co-N4Cl2，實現(xiàn)了前所未有的CO2還原制合成氣的光催化性能。 采用XPS、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)圖譜（硬線和軟線XANES光譜、EXAFS擬合、DFT計算與XANES模擬結(jié)合）、中子全散射（PDF分析和PDF精修）等技術(shù)聯(lián)合證明了催化劑TPy-COF-Co中Co-N4Cl2位點的精確結(jié)構(gòu)。
TPy-COF-Co在光催化CO2還原中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在4 h內(nèi)的CO生成速率為26.9 mmol g-1 h-1, H2析出速率為mmol g-1 h-1。優(yōu)化條件以后，CO生成速率甚至能達到426 mmol g-1 h-1，其TON和TOF分別達到2095和1607 h-1。對照實驗和空白實驗結(jié)果進一步證實了TPy-COF-Co的高性能。同時，通過4輪催化劑循環(huán)實驗證明了TPy-COF-Co的穩(wěn)定性。 利用Operando XANES光譜實驗跟蹤了光敏劑CO2還原體系中的催化活性中心演變規(guī)律。通過在不照光通Ar、不照光通CO2、照光通CO2等不同工況條件下的XAFS實驗分析單原子Co的狀態(tài)變化，結(jié)合瞬態(tài)PL光譜結(jié)果，揭示了光生電子在空穴淬滅后，從[Ru(bpy)3]Cl2→COF框架→Co位點的傳輸過程，證明了三嗪基COF框架有效促進了電荷向Co位點的轉(zhuǎn)移，從而極大地提高了催化活性。 通過原位ATR-SEIRAS實驗和DFT理論計算揭示了催化反應(yīng)機理。Co-N4Cl2活性位點與中間產(chǎn)物*COOH之間的較強作用力有效降低了CO2RR反應(yīng)動力學(xué)能壘，從而加速了光催化CO2還原反應(yīng)。這項工作提供了一種前瞻性策略，即利用功能性二維COFs作為載體，設(shè)計并構(gòu)筑了穩(wěn)定的層間配位的單原子高效光催化劑，并深入揭示了電荷傳輸路徑和光催化反應(yīng)機理，為實現(xiàn)穩(wěn)定高效的光催化過程提供有益借鑒。 論文信息 Covalent Organic Framework Stabilized Single CoN4Cl2 Site Boosts Photocatalytic CO2 Reduction into Tunable Syngas Ping Fu, Dr. Cailing Chen, Chao Wu, Biao Meng, Qihong Yue, Tao Chen, Prof. Wen Yin, Dr. Xiao Chi, Dr. Xiaojiang Yu, Ruiting Li, Yao Wang, Dr. Yifan Zhang, Dr. Wen Luo, Dr. Xiaoling Liu, Prof. Yu Han, Prof. Jun Wang, Prof. Shibo Xi, Prof. Yu Zhou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202415202 
