本文綜述了CO選擇性催化還原NOx (CO-SCR)貴金屬催化劑的研究進(jìn)展。 從CO-SCR的反應(yīng)機(jī)理、貴金屬催化劑的設(shè)計和優(yōu)化策略進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)討論了組成和結(jié)構(gòu)效應(yīng)?？偨Y(jié)了在不同設(shè)計策略下貴金屬催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。提出了目前面臨的挑戰(zhàn)和進(jìn)一步的研究前景。最近開發(fā)的帶負(fù)電貴金屬單原子催化劑，可以看出，合理設(shè)計具有負(fù)電活性金屬位點(diǎn)的催化劑和擴(kuò)大其普遍適用性在催化領(lǐng)域具有很大的潛力。
背景介紹 氮氧化物(NOx)是一種常見的大氣污染物，可導(dǎo)致環(huán)境問題，包括光化學(xué)煙霧、酸雨和霧霾的形成。這些問題對人類健康構(gòu)成重大威脅。在來自固定和移動源的含有氮氧化物的廢氣中，一定量的CO持續(xù)存在，也對人類健康構(gòu)成重大威脅。 CO-SCR是同時減少機(jī)動車尾氣和工業(yè)煙氣中NOx和CO排放的可行方法。貴金屬催化劑相較于非貴金屬催化劑，在有氧條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和抗氧性，盡管其成本較高，但仍有進(jìn)一步研究的意義。貴金屬催化劑在過量的O2、H2O和SO2存在的情況下，在寬溫度窗口內(nèi)實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性仍然是一個重大挑戰(zhàn)。 反應(yīng)機(jī)理及設(shè)計、優(yōu)化策略 1. 反應(yīng)機(jī)理 1.1 Langmuir-Hinshelwood (L-H)機(jī)理 L-H機(jī)理被認(rèn)為是吸附物之間的反應(yīng)。NO的吸附在活性位點(diǎn)，破壞N-O鍵，形成吸附的N和O原子，然后，O原子與CO分子反應(yīng)生成CO2，而相鄰的兩個N原子結(jié)合生成N2。 1.2 Eley-Rideal (E-R)和Mars van Krevelen (MvK)機(jī)理 E-R機(jī)制被認(rèn)為是涉及氣態(tài)分子和被吸附物質(zhì)的反應(yīng)。MvK機(jī)制被定義為涉及吸附物和晶格氧之間反應(yīng)的過程。 2. 設(shè)計、優(yōu)化策略 2.1 組成效應(yīng) 2.1.1 活性金屬位點(diǎn)的形成 活性金屬是催化劑的重要組成部分，它們具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和位置，作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，允許吸附和解離反應(yīng)物，促進(jìn)反應(yīng)。在CO-SCR過程中，活性金屬調(diào)節(jié)NO和CO的吸附/解離，從而影響催化活性。 2.1.2 選擇合適的載體 貴金屬催化劑的催化活性受載體材料的組成、結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和表面性質(zhì)的顯著影響。多種金屬氧化物作為載體的組合已被觀察到可以改善催化性能。 2.1.3 添加助劑 單一活性金屬在載體上的催化性能仍然有限，助劑的加入允許與活性成分直接相互作用，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的物理化學(xué)性質(zhì)的改變，從而影響催化劑的催化活性。 2.2 結(jié)構(gòu)效應(yīng) 2.2.1 單金屬納米顆粒 單金屬貴金屬納米顆粒在催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，包括加速反應(yīng)速率、提高選擇性和增強(qiáng)穩(wěn)定性。盡管貴金屬催化劑的大規(guī)模應(yīng)用成本更高，也更具挑戰(zhàn)性，但由于其優(yōu)越的催化活性、選擇性和抗氧化性能，貴金屬催化劑是不可替代的。 2.2.2 合金化 合金化策略是提高單金屬納米顆粒催化性能的有效途徑之一。雙金屬合金是合金的一種基本形式，具有合成簡單、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)、活性中心獨(dú)特、相互作用等優(yōu)點(diǎn)，在CO-SCR應(yīng)用中具有廣闊的前景。 2.2.3 單原子催化劑 近年來，單原子催化劑因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和最大化的原子利用率在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。而帶負(fù)電的Pt單原子催化劑所表現(xiàn)出的良好的催化活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于帶正電荷的Pt單原子。這一發(fā)現(xiàn)將促使人們研究帶負(fù)電荷的貴金屬單原子催化劑，同時將其拓展到非貴金屬中。 總結(jié)與展望 盡管與非貴金屬相比，貴金屬表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性和更強(qiáng)的抗氧能力。但是在過量的O2和H2O以及SO2存在的情況下，在更寬的溫度條件下實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性仍然是一個重大挑戰(zhàn)。今后的研究方向從以下幾方面進(jìn)行： （1）利用多種原位技術(shù)深入研究其機(jī)理。對反應(yīng)過程中發(fā)生的變化進(jìn)行更全面的探索，包括對反應(yīng)中間體、金屬價態(tài)和配位環(huán)境變化的研究，為精確高效合成催化劑提供見解； （2）負(fù)電單原子催化劑的設(shè)計與合成。與帶正電荷的單原子催化劑相比，帶負(fù)電荷的單原子催化劑具有更高的催化效率，彰顯了它們的前景，因此進(jìn)一步研究各類負(fù)電單原子催化劑有效的制備方法及其在催化應(yīng)用中的普適性具有重要意義。 （3）促進(jìn)工業(yè)應(yīng)用。在追求提高貴金屬催化劑效率的同時，也必須注重將貴金屬的負(fù)載量和成本降至最低，以促進(jìn)貴金屬的實際運(yùn)用，從而為工業(yè)進(jìn)步奠定基礎(chǔ)。 論文信息 The Catalytic Mechanisms and Design Strategies of Noble Metal Catalysts for Selective Reduction of NOx with CO Mohaoyang Chen, Dianxing Lian, Huanli Wang, Yan Liu, Yaqi Liu, Chenxi Li, Guiyao Dai, Botao Liu, Shujun Hou, Weiwei Zhang, Ke Wu, Yongjun Ji ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400323
