尼龍是一類(lèi)由二羧酸和二胺或氨基羧酸衍生的重要塑料，廣泛用于我們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)。由于尼龍的高結(jié)晶度和強(qiáng)內(nèi)聚能使其具有化學(xué)穩(wěn)定性和耐常見(jiàn)溶劑性，每年全球產(chǎn)生超過(guò)600萬(wàn)噸的廢棄物，對(duì)我們的生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅。因此，需要針對(duì)此類(lèi)塑料廢棄物的創(chuàng)新回收解決方案。 由于兩種金屬之間的相互作用，雙金屬催化劑通常表現(xiàn)出增強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)催化性能。通過(guò)將金屬單原子整合到金屬納米顆粒中，可以調(diào)節(jié)顆粒的電子結(jié)構(gòu)，得到的具有單原子位點(diǎn)的顆粒通常表現(xiàn)出可調(diào)控的催化活性，并且可以在多步反應(yīng)之間實(shí)現(xiàn)高效過(guò)渡，從而改變產(chǎn)物選擇性。這種協(xié)同系統(tǒng)不僅提高了穩(wěn)定性，還減少了貴金屬的消耗，在塑料回收中顯示出多功能性和廣闊的應(yīng)用前景。 近日，化學(xué)研究所的劉志敏研究員、趙燕飛副研究員和清華大學(xué)的王定勝教授合作，設(shè)計(jì)合成了具有催化尼龍酸解和雙酰胺加氫功能的雙功能催化劑，MoRh/TiO2，在溫和條件（例如，180 oC）下將各種尼龍廢棄物升級(jí)回收為其羧酸單體和相應(yīng)的叔胺產(chǎn)物。
作者通過(guò)一系列的條件篩選和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試選出了最佳的催化劑和反應(yīng)條件。在最優(yōu)條件下，作者對(duì)包括尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12和尼龍6在內(nèi)各種尼龍進(jìn)行了降解，結(jié)果表明，反應(yīng)對(duì)于不同鏈長(zhǎng)單體的尼龍聚合物都能得到比較好的結(jié)果，以高選擇性得到羧酸和叔胺產(chǎn)物。 作者通過(guò)紅外和DFT計(jì)算模擬提出并證明了可能的反應(yīng)機(jī)理。Mo與Rh通過(guò)金屬-金屬相互作用，產(chǎn)生有效的Mo/Rh活性中心。Mo單原子和Rh顆粒對(duì)羰基氧原子的強(qiáng)配位能力活化了尼龍與乙酸酸解得到的二乙酰胺中間體；同時(shí)，Rh顆?；罨疕2，產(chǎn)生豐富的氫溢流環(huán)境，為Mo和Rh原子上吸附的酰胺鍵提供活性H，在有效抑制羧酸加氫的同時(shí)，生成叔胺產(chǎn)物。 這項(xiàng)工作中描述的方案不僅實(shí)現(xiàn)了尼龍的升級(jí)回收，還提供了一種新穎且有效的途徑來(lái)從尼龍和酰胺中獲得叔胺，為解決尼龍廢棄物造成的環(huán)境問(wèn)題和胺類(lèi)化合物叔胺化提供了一種新策略。 論文信息 Upcycling of Polyamide Wastes to Tertiary Amines Using Mo Single Atoms and Rh Nanoparticles Dr. Minhao Tang, Ji Shen, Dr. Fengtao Zhang, Prof. Yanfei Zhao, Dr. Tao Gan, Dr. Wei Zeng, Rongxiang Li, Prof. Dingsheng Wang, Prof. Buxing Han, Prof. Zhimin Liu 論文第一作者為化學(xué)所湯旻昊博士、清華大學(xué)博士生沈吉、化學(xué)所張峰濤博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202416436
