太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化CO2還原反應(yīng)，在催化領(lǐng)域是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的工作。在太陽光和光催化劑的共同作用下，該反應(yīng)將CO2還原為高附加值的碳?xì)浠衔锶剂希瑸榫徑鉁厥倚?yīng)和實(shí)現(xiàn)碳中和提供了一種有效途徑。一般來說，由于二氧化碳還原反應(yīng)過程復(fù)雜，可獲得多種還原產(chǎn)物。在這些產(chǎn)物中，作為天然氣的 CH4 是第三大主要能源，占全球能源消耗的 20-30%，在當(dāng)前的能源供應(yīng)中發(fā)揮著重要作用。雖然 CH4 的形成在熱力學(xué)上是有利的（相對(duì)于 NHE 的理論還原電勢(shì)為 -0.24 eV），但由于多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的緩慢動(dòng)力學(xué)步驟，實(shí)現(xiàn) CO2 甲烷化仍然極具挑戰(zhàn)性。在 CO2 還原過程中，*CO 中間體通常還未進(jìn)行后續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程就已脫附，所以CO 通常是主要產(chǎn)物。為了實(shí)現(xiàn)較高的 CH4 選擇性，則必須穩(wěn)定 *CO 中間體。
圖1 PW9/g-C3N4光催化CO2還原為CH4 近日，暨南大學(xué)張淵明和朱毅課題組、河南師范大學(xué)蘇小方課題組以及清華大學(xué)魏永革課題組，合作報(bào)道了一種通過飽和和缺位多酸（PWx x=9, 11, 12）修飾g-C3N4，以穩(wěn)定 *CO 中間體，調(diào)控CO2 還原途徑，從而實(shí)現(xiàn)高選擇性光催化CO2還原為CH4。缺位多酸的引入顯著提高了CH4的產(chǎn)率與選擇性，并且CH4選擇性和產(chǎn)率隨著多酸缺位量的增加而增大，其中三缺位PW9/g-C3N4實(shí)現(xiàn)了40.8 μmol·g-1·h-1的甲烷產(chǎn)率和高達(dá)80%的選擇性。而g-C3N4和PWx幾乎不產(chǎn)CH4。 該研究分析了多酸缺位量影響CH4 選擇性和產(chǎn)率的機(jī)制。原位紅外表征結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果表明，CO2在PW9/g-C3N4上轉(zhuǎn)化為CH4是一個(gè)串聯(lián)催化過程。g-C3N4作為催化中心在光照射下將CO2轉(zhuǎn)化為*CO中間體。同時(shí)，缺位多酸PW9在接收來自g-C3N4的光生電子后，能夠很好地捕獲并穩(wěn)定*CO中間體并進(jìn)行后續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，將*CO中間體轉(zhuǎn)化為CH4。 在兩個(gè)光生電子的注入下，2ePW9具有吸附和活化 *CO的能力，*CO中間體可以通過與2ePW9中的W形成π-鍵而在2ePW9上穩(wěn)定和還原。而隨著多酸缺位量的減少，電子從還原態(tài)多酸的W轉(zhuǎn)移到 *CO上的難度增加，導(dǎo)致 *CO中間體吸附能力減弱，導(dǎo)致CH4選擇性降低。 圖2 結(jié)構(gòu)表征 通過多酸與g-C3N4 之間的靜電相互作用制備了PWx/g-C3N4復(fù)合材料。傅立葉變換紅外光譜和質(zhì)譜分析證明g-C3N4與PWx的基本結(jié)構(gòu)在負(fù)載前后均未發(fā)生變化。 圖3 材料的光電性能 采用紫外-可見漫反射光譜對(duì)所有樣品的光吸收特性進(jìn)行了研究。通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜和光電性能測(cè)試研究了光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移。這些結(jié)果表明多酸的引入能增強(qiáng)材料的光吸收能力，同時(shí)多酸還可作為電子海綿，提高電子和空穴的分離效率。 圖4 光催化CO2還原為CH4性能 光催化性能測(cè)試表明，在所有 PW9/g-C3N4 復(fù)合材料中，缺位多酸的引入顯著提高了CH4的產(chǎn)率與選擇性，并且CH4選擇性和產(chǎn)率隨著多酸缺位量的增加而增大，其中三缺位PW9/g-C3N4表現(xiàn)出最佳的 CH4 生成速率（40.8 μmol·g-1·h-1）和最高選擇性（80%）。而g-C3N4和PWx幾乎不產(chǎn)CH4。 圖5 反應(yīng)機(jī)理研究 原位紅外分析顯示，在 PW9/g-C3N4 中，*CO 中間體的吸收峰明顯強(qiáng)于 CO 氣體，而在 g-C3N4 中則相反，這說明 PW9/g-C3N4 具有更高的 CH4 選擇性是由于PW9 可以促進(jìn) *CO 中間體的穩(wěn)定。理論計(jì)算結(jié)果表明，相較于PW12和PW11， PW9上更容易得到電子形成2ePW9，具有吸附和活化 *CO的能力，*CO中間體可以通過與2ePW9中的W形成π-鍵而在2ePW9上穩(wěn)定并進(jìn)行后續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程轉(zhuǎn)化為CH4。而隨著多酸缺位量的減少，電子從還原態(tài)多酸的W轉(zhuǎn)移到 *CO上的難度增加，導(dǎo)致對(duì) *CO中間體吸附能力減弱。4ePW12和3ePW11對(duì)CO的吸附能要明顯大于2ePW9對(duì)CO的吸附能。因此PW12/g-C3N4 或 PW11/g-C3N4的活性較低是由于 4ePW12 和 3ePW11 難以有效吸附和活化 *CO 中間體以進(jìn)一步生成 CH4。 綜上所述，該研究通過利用多酸的缺位量來調(diào)控多酸中的金屬與關(guān)鍵中間體之間的相互作用，從而調(diào)控光催化還原CO2為CH4的選擇性，為多酸的設(shè)計(jì)和在光催化CO2還原中的應(yīng)用提供了一種新的視角。 論文信息 High-Selectivity Tandem Photocatalytic Methanation of CO2 by Lacunary Polyoxometalates-Stabilized *CO Intermediate Qian Zhu, Zhaohui Li, Tao Zheng, Xingxing Zheng, Si Liu, Shen Gao, Xionghui Fu, Xiaofang Su, Yi Zhu, Yuanming Zhang,Yongge Wei Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202413594
