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太陽能驅動的光催化CO₂還原反應，在催化領域是一個極具挑戰(zhàn)性的工作。在太陽光和光催化劑的共同作用下，該反應將CO₂還原為高附加值的碳氫化合物燃料，為緩解溫室效應和實現(xiàn)碳中和提供了一種有效途徑。一般來說，由于二氧化碳還原反應過程復雜，可獲得多種還原產物。在這些產物中，作為天然氣的 CH₄ 是第三大主要能源，占全球能源消耗的 20-30%，在當前的能源供應中發(fā)揮著重要作用。雖然 CH₄ 的形成在熱力學上是有利的（相對于 NHE 的理論還原電勢為 -0.24 eV），但由于多個質子耦合電子轉移的緩慢動力學步驟，實現(xiàn) CO₂ 甲烷化仍然極具挑戰(zhàn)性。在 CO₂ 還原過程中，*CO 中間體通常還未進行后續(xù)的質子耦合電子轉移過程就已脫附，所以CO 通常是主要產物。為了實現(xiàn)較高的 CH₄ 選擇性，則必須穩(wěn)定 *CO 中間體。

近日，暨南大學張淵明和朱毅課題組、河南師范大學蘇小方課題組以及清華大學魏永革課題組，合作報道了一種通過飽和和缺位多酸（PW_x x=9, 11, 12）修飾g-C₃N₄，以穩(wěn)定 *CO 中間體，調控CO₂ 還原途徑，從而實現(xiàn)高選擇性光催化CO₂還原為CH₄。缺位多酸的引入顯著提高了CH₄的產率與選擇性，并且CH₄選擇性和產率隨著多酸缺位量的增加而增大，其中三缺位PW₉/g-C₃N₄實現(xiàn)了40.8 μmol·g^-1·h^-1的甲烷產率和高達80%的選擇性。而g-C₃N₄和PW_x幾乎不產CH₄。

該研究分析了多酸缺位量影響CH₄ 選擇性和產率的機制。原位紅外表征結合理論計算結果表明，CO₂在PW₉/g-C₃N₄上轉化為CH₄是一個串聯(lián)催化過程。g-C₃N₄作為催化中心在光照射下將CO₂轉化為*CO中間體。同時，缺位多酸PW₉在接收來自g-C₃N₄的光生電子后，能夠很好地捕獲并穩(wěn)定*CO中間體并進行后續(xù)的質子耦合電子轉移過程，將*CO中間體轉化為CH₄。 在兩個光生電子的注入下，^2ePW₉具有吸附和活化 *CO的能力，*CO中間體可以通過與^2ePW₉中的W形成π-鍵而在^2ePW₉上穩(wěn)定和還原。而隨著多酸缺位量的減少，電子從還原態(tài)多酸的W轉移到 *CO上的難度增加，導致 *CO中間體吸附能力減弱，導致CH₄選擇性降低。

通過多酸與g-C₃N₄ 之間的靜電相互作用制備了PW_x/g-C₃N₄復合材料。傅立葉變換紅外光譜和質譜分析證明g-C₃N₄與PW_x的基本結構在負載前后均未發(fā)生變化。

采用紫外-可見漫反射光譜對所有樣品的光吸收特性進行了研究。通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜和光電性能測試研究了光生電子-空穴對的分離和遷移。這些結果表明多酸的引入能增強材料的光吸收能力，同時多酸還可作為電子海綿，提高電子和空穴的分離效率。

光催化性能測試表明，在所有 PW₉/g-C₃N₄ 復合材料中，缺位多酸的引入顯著提高了CH₄的產率與選擇性，并且CH₄選擇性和產率隨著多酸缺位量的增加而增大，其中三缺位PW₉/g-C₃N₄表現(xiàn)出最佳的 CH₄ 生成速率（40.8 μmol·g^-1·h^-1）和最高選擇性（80%）。而g-C₃N₄和PW_x幾乎不產CH₄。

原位紅外分析顯示，在 PW₉/g-C₃N₄ 中，*CO 中間體的吸收峰明顯強于 CO 氣體，而在 g-C₃N₄ 中則相反，這說明 PW₉/g-C₃N₄ 具有更高的 CH₄ 選擇性是由于PW₉ 可以促進 *CO 中間體的穩(wěn)定。理論計算結果表明，相較于PW₁₂和PW₁₁， PW₉上更容易得到電子形成^2ePW₉，具有吸附和活化 *CO的能力，*CO中間體可以通過與^2ePW₉中的W形成π-鍵而在^2ePW₉上穩(wěn)定并進行后續(xù)的質子耦合電子轉移過程轉化為CH4。而隨著多酸缺位量的減少，電子從還原態(tài)多酸的W轉移到 *CO上的難度增加，導致對 *CO中間體吸附能力減弱。^4ePW₁₂和^3ePW₁₁對CO的吸附能要明顯大于2ePW9對CO的吸附能。因此PW₁₂/g-C₃N₄ 或 PW₁₁/g-C₃N₄的活性較低是由于 ^4ePW₁₂ 和 ^3ePW₁₁ 難以有效吸附和活化 *CO 中間體以進一步生成 CH₄。

綜上所述，該研究通過利用多酸的缺位量來調控多酸中的金屬與關鍵中間體之間的相互作用，從而調控光催化還原CO₂為CH₄的選擇性，為多酸的設計和在光催化CO₂還原中的應用提供了一種新的視角。