胺，尤其是烷基胺，是許多化學(xué)學(xué)科中最重要的結(jié)構(gòu)單元之一。因此，開(kāi)發(fā)高效、實(shí)用的方法來(lái)構(gòu)建C(sp3)-N鍵一直是合成這類化合物的重要方法之一。在眾多的基于離子型途徑的合成方法中，除了還原胺化之外，基于親核取代的烷基化(SN1或SN2)反應(yīng)通被常用來(lái)構(gòu)造C(sp3)-N鍵。在這些過(guò)程中，活化的烷基鹵化物通常用作親電試劑。為了解決烷基親電試劑底物范圍的局限性，近些年來(lái)過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)和烯烴的雙官能化反應(yīng)為構(gòu)建C(sp3)-N鍵提供了強(qiáng)有力的工具。此外，隨著自由基化學(xué)的發(fā)展，在熱化學(xué)或光化學(xué)條件下，烯烴的三組分自由基1,2-碳胺化也成為制備各種胺衍生物的有力補(bǔ)充方法。由于各種結(jié)構(gòu)豐富多樣的胺可以N-親核試劑，以胺為原料的三組分自由基1,2-碳胺化反應(yīng)具有很大的優(yōu)勢(shì)。因此，探索新的氮親核試劑來(lái)實(shí)現(xiàn)氮自由基介導(dǎo)的烯烴自由基碳胺化反應(yīng)將為構(gòu)建C(sp3)-N鍵提供一個(gè)新的方法。
圖1：研究背景 近日，華中師范大學(xué)的陳加榮教授/肖文精教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種光誘導(dǎo)銅催化的芳基烯烴、環(huán)丁酮肟碳酸酯和苯甲酰氨基甲酸酯的三組分自由基1,2-碳胺化反應(yīng)，其可以以優(yōu)異的收率來(lái)構(gòu)建一系列烷基取代的氨基甲酸酯類化合物。 在得到最優(yōu)條件反應(yīng)條件后，作者對(duì)芳基乙烯、環(huán)丁酮肟碳酸酯以及苯甲酰氨基甲酸酯的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對(duì)于各種芳基或雜芳基取代的芳基乙烯都能得到比較好的結(jié)果，一系列易制備的環(huán)丁酮肟碳酸酯也可以很好地兼容該反應(yīng)。另外，對(duì)于各種簡(jiǎn)單的苯甲酰氨基甲酸酯均有很好的反應(yīng)性，可以以優(yōu)異的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。 圖2：反應(yīng)底物范圍 為了探究反應(yīng)的機(jī)理，作者進(jìn)行了一系列的機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)，通過(guò)TEMPO和PhSeSePh的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了反應(yīng)經(jīng)歷自由基的途徑。通過(guò)測(cè)定體系的紫外可見(jiàn)吸收光譜，證明了Cu(I)/L-BocNHOBz形成的絡(luò)合物為反應(yīng)中的吸光物種。 圖3：機(jī)理驗(yàn)證 基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理如下： 圖4：反應(yīng)機(jī)理 綜上所述，陳加榮教授/肖文精教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一類可見(jiàn)光誘導(dǎo)銅催化的芳基烯烴、環(huán)丁酮肟碳酸酯和苯甲酰氨基甲酸酯三組分的自由基碳胺化反應(yīng)。該策略為合成有一系列不同取代的烷基胺化合物提供了一種實(shí)用有效的方法。反應(yīng)在溫和和氧化還原中性的條件下進(jìn)行，并具有良好的產(chǎn)率和化學(xué)選擇性。值得注意的是，反應(yīng)中使用可持續(xù)且廉價(jià)的銅基配合物作為雙功能催化劑，同時(shí)用作光敏劑和交叉偶聯(lián)催化劑。 論文信息 Photoinduced Copper-Catalyzed Three-Component Radical Carboamination of Styrene Derivatives Xiao-Die Huan, Juan Zhang, Wen-Jing Xiao, Jia-Rong Chen ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202401234
