開發(fā)能夠從電子廢棄物中高選擇性、高效地回收金（Au）的材料具有十分重要的意義。目前大多數(shù)報(bào)道的用于吸附回收金的共價(jià)有機(jī)框架（COFs）都是中性結(jié)構(gòu)的，它們對(duì)Au離子的捕獲機(jī)制源于氫鍵或配位相互作用。與中性框架結(jié)構(gòu)不同，具有帶電連接體的離子型COF可以通過靜電相互作用捕獲Au離子。但目前關(guān)于離子型COFs用于捕獲Au的報(bào)道很少。
近日，北京化工大學(xué)的王世濤教授和曹達(dá)鵬教授團(tuán)隊(duì)以胍鹽酸鹽（TG-Cl）為帶電連接體，通過席夫堿縮合反應(yīng)合成了一種離子型COF（Ionic-COF-Cl, 圖1）。進(jìn)一步通過陰離子交換策略，合成了一系列具有不同抗衡陰離子（包括Br-、AcO-和SO42-）的離子型COFs（Ionic-COF-X, 圖1），并考察了該系列離子型COFs對(duì)金的吸附性能。這些離子COFs表現(xiàn)出優(yōu)異的Au捕獲能力，歸因于靜電相互作用，胺的化學(xué)還原，以及高的孔隙率。
圖1. Ionic-COFs的合成示意圖 研究結(jié)果表明，Ionic-COF-Cl對(duì)Au的吸附量最高，達(dá)到1270.8 mg g-1，優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的吸附劑，具有快速的吸附動(dòng)力學(xué)和良好的選擇性。四種離子型COFs對(duì)金的吸附容量差異表明抗衡陰離子對(duì)其吸附性能有很大影響。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，Ionic-COF-Cl在不到20 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，40 min后去除率約為98%，說明其能有效去除水溶液中的[AuCl4]-。通過動(dòng)力學(xué)模型擬合，顯示Ionic-COF-Cl符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其骨架中豐富的陽離子位點(diǎn)可以通過靜電相互作用吸附[AuCl4]-離子。 還進(jìn)一步研究了Ionic-COF-Cl的吸附選擇性。盡管引入了各種干擾的金屬離子，Ionic-COF-Cl對(duì)Au(III)離子的去除率仍在95%以上，證明了Ionic-COF-Cl對(duì)Au離子的優(yōu)異選擇性（圖2）。此外，捕獲金后的Ionic-COF-Cl可以很容易地再生并重新用于吸附金。經(jīng)過10次循環(huán)，Ionic-COF-Cl對(duì)Au(III)離子(約30 ppm)的回收率仍保持在99%以上，證明其優(yōu)異的可再生性。在此基礎(chǔ)上，還研究了其從真實(shí)的電子廢液中提取金的可行性。在實(shí)際的CPU浸出液實(shí)驗(yàn)中，Ionic-COF-Cl對(duì)金的去除效率高于99%，對(duì)Au3+的選擇性分別是Cu2+和Ni2+的39000倍和4600倍。 圖2. 離子型COFs對(duì)金離子的吸附性能。(a) 吸附等溫線。(b)吸附動(dòng)力學(xué)曲線。(c) 在各種干擾金屬離子存在下，Ionic-COF-Cl對(duì)[AuCl4]-的去除效率。(d) Ionic-COF-Cl的循環(huán)吸附性能。(e) Ionic-COF-Cl從CPU浸出液中回收金的示意圖。(f) Ionic-COF-Cl對(duì)CPU浸出液中不同金屬離子的吸附效率。 最后，作者通過DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，離子型COFs對(duì)Au的吸附趨勢(shì)為Ionic-COF-Cl > Ionic-COF-Br > Ionic-COF-SO4 > Ionic-COF-AcO，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明利用陰離子調(diào)控策略可以通過調(diào)節(jié)離子型COFs的親和力來有效地調(diào)控對(duì)Au的吸附。 該工作表明，具有合適抗衡陰離子的離子型COFs是一種很有前景的從電子垃圾中高選擇性回收金的材料。 論文信息 Anion-Regulated Ionic Covalent Organic Frameworks for Highly Selective Recovery of Gold from E-Waste Jie Zhao, Zelong Qiao, Yuncheng He, Rui Zhang, Han Li, Xuezhen Song, Prof. Dapeng Cao, Prof. Shitao Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414366
