二維亞胺共價有機框架(2D imine COFs)是一種結(jié)晶多孔材料，得益于規(guī)則的層內(nèi)共價鍵和有序的層間非共價相互作用具有獨特的拓撲結(jié)構(gòu)和功能，使其在分離、催化和質(zhì)子傳輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管人們在設(shè)計和合成2D imine COFs方面做了大量工作，但對其形成機理仍不明確。 近日，遼寧大學(xué)的馮大明、郭放和新加坡科技研究局（A*STAR）的魏鳳霞合作，利用無溶劑機械化學(xué)方法開發(fā)了一種具有自模板效應(yīng)的共晶體前體策略，揭示了在促進COFs高效有序生長中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的方向性和質(zhì)子化轉(zhuǎn)移對單體有序堆疊和亞胺限域縮合親核次序的影響。該方法采用一鍋兩步法，促進了分子間氫鍵的形成和氨基單體的質(zhì)子化，從而產(chǎn)生了能夠進行原位限制聚合的自模板效應(yīng)。該工作以“Hydrogen-Bond-Regulated Mechanochemical Synthesis of Covalent Organic Frameworks: Cocrystal Precursor Strategy for Confined Assembly”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上(Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202415454)。
該團隊以PTSA 催化劑選擇性識別4,4',4''-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三苯胺（TAPT）單體的胺基和磺酸基之間的N-H···O超分子合成子，從而進行自組裝和預(yù)排列形成共晶體前體模板，然后利用共晶模板內(nèi)豐富的螺旋氫鍵網(wǎng)絡(luò)控制層間排列和層內(nèi)共價反應(yīng)位點，增強了二維亞胺COFs層的π-π相互作用、層排列和有組織堆疊。這不僅為單體的限域縮合反應(yīng)提供了模板，還成功地完成了能量上有利的成核步驟。 同時，能量計算表明，TAPT的氨基具有雙重功能：它既是與PTSA形成超分子合成子的識別位點，也是通過席夫堿縮合形成亞胺鍵的延伸點。共晶模板內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移增強了TAPT分子的極化，未質(zhì)子化的氨基先參與親核反應(yīng)，質(zhì)子化區(qū)域隨后發(fā)生反應(yīng)。這種選擇性反應(yīng)協(xié)調(diào)層內(nèi)和層間的順序，從而促進了氨單體分子的親核性從非定向到定向的轉(zhuǎn)變。這既降低了聚合速率，抑制無規(guī)縮合，從而減少無序無定形材料的形成，又解決了制造強鍵COFs的難題。 最終，通過氫鍵層內(nèi)TAPT單元的旋轉(zhuǎn)和/或平移與二醛連接體交聯(lián)，完成層內(nèi)共價鍵的次序組裝，該共晶體模板便轉(zhuǎn)化為最終的COFs產(chǎn)物（圖4）。從結(jié)構(gòu)和能量兩方面考慮，這種共晶前驅(qū)體模板策略對于二維亞胺-COFs的機械合成非常有效。這項研究不僅強調(diào)了機械化學(xué)合成二維亞胺 COFs 的高效性、環(huán)境友好性和可擴展性，而且極大地推動了氫鍵調(diào)控COFs組裝在COFs設(shè)計與合成中的理解。更重要的是，該團隊還闡明了機械化學(xué)合成COFs的組裝機制，為系統(tǒng)化COFs結(jié)構(gòu)設(shè)計鋪平了道路。 論文信息 Hydrogen-Bond-Regulated Mechanochemical Synthesis of Covalent Organic Frameworks: Cocrystal Precursor Strategy for Confined Assembly Hongguang Chen, Dr. Daming Feng, Dr. Fengxia Wei, Prof. Dr. Fang Guo, Prof. Dr. Anthony K. Cheetham 文章的第一作者是遼寧大學(xué)的博士研究生陳紅光。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202415454
