具有可調(diào)節(jié)空腔的配位金屬超分子籠，因其空腔獨特的物理化學(xué)環(huán)境而表現(xiàn)出對特定客體分子出色的識別和封裝能力，在微反應(yīng)、藥物運載和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在超分子籠的主客體系統(tǒng)中，具有半柔性框架的主體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了出色的動態(tài)適應(yīng)性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在客體分子的誘導(dǎo)下，其腔體的變形、壓縮或膨脹等動力學(xué)行為能夠大限度地提高對內(nèi)容物的親和力，從而能夠更好地穩(wěn)定某些具有特定形狀的大尺寸分子。研究發(fā)現(xiàn)，這種客體誘導(dǎo)的行為會為整個體系帶來獨特的構(gòu)象變化。然而，在現(xiàn)有的配位金屬超分子主客體中，半柔性框架的扭曲所帶來的產(chǎn)物在構(gòu)象上主要體現(xiàn)為單一手性或外消旋體，對復(fù)雜多重構(gòu)象體系的構(gòu)造依然難以實現(xiàn)。 近日，中南大學(xué)、廣州大學(xué)、順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院及河南師范大學(xué)合作發(fā)表了一項研究，該團(tuán)隊包括王平山教授、王俊副教授、劉疊副教授、林一帆講師及袁婕講師。該研究提出了一種新型的具有可呼吸空腔和自由扭曲側(cè)鏈的配位金屬超分子籠結(jié)構(gòu)。單晶X射線衍射揭示出超分子籠的半柔性框架具有獨特的“呼吸-螺旋”動態(tài)系統(tǒng)，在C70客體的封裝鎖定下，其主客體體系實現(xiàn)了前所未有的復(fù)雜多重構(gòu)象的共結(jié)晶行為。這項工作為配位金屬超分子籠的動力學(xué)研究提供了新的思路，同時也為超分子主客體系統(tǒng)下多重構(gòu)象的精準(zhǔn)構(gòu)造開辟了新的途徑。
圖1：金屬超分子籠的呼吸特性和客體誘導(dǎo)的多重構(gòu)象構(gòu)造研究示意圖 單晶X射線表明，配位金屬超分子籠S具有截錐形空腔和外圍的三甲氧基苯基側(cè)鏈，并以成對的非對映異構(gòu)體形式存在于晶胞中。這一對非對映異構(gòu)體具有不同尺寸的空腔，體現(xiàn)出了典型的“呼吸”特性。而在這一“呼吸”過程中，外圍的側(cè)鏈也隨之表現(xiàn)出了不同的螺旋度。這種由柔性側(cè)鏈所表達(dá)的螺旋性為主客體體系下多重構(gòu)象的構(gòu)造提供了極其精巧的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 圖2：金屬有機(jī)籠S的單晶結(jié)構(gòu) 當(dāng)具有不同親和力的客體分子引入時，配位金屬超分子籠會表現(xiàn)出截然不同的主客體行為。如低親和力的C60分子在被包裹后，所形成的C60?S主客體體系依然沿襲了與配位金屬超分子籠S相似的結(jié)晶模式，晶胞中的非對應(yīng)異構(gòu)體依然保留了一開一合的“呼吸”狀態(tài)。然而，處于“開放”狀態(tài)下的配位金屬超分子籠內(nèi)部空腔過大，無法有效地穩(wěn)定客體分子，因此部分C60分子逃逸到非對應(yīng)異構(gòu)體的縫隙內(nèi)，形成了獨特的夾層式堆積結(jié)構(gòu)。 圖3：主客體配合物C60/C70的單晶結(jié)構(gòu) 然而，高親和力的C70客體分子則能夠有效“鎖定”配位金屬超分子籠的“呼吸”特性，得到不同于非對映異構(gòu)體的主客體體系。在C70?S晶體中，所有的空腔中都填充有客體分子，并且被固定在了一個介于“呼”與“吸”的尺寸中。這種尺寸上的“鎖定”使得客體分子在結(jié)晶過程中無法逃逸，因此只能通過柔性側(cè)鏈的扭曲來盡可能地降低空間位阻。對分子排列的模擬結(jié)果表明，只有當(dāng)C70?S主客體體系中，順時針螺旋的Rac-C70?S-C、逆時針螺旋的Rac-C70?S-A和C2V對稱的Sym-C70?S三種構(gòu)象共同存在時，晶體整體的堆積更穩(wěn)定。因此，在“客體鎖定”和結(jié)晶過程的共同作用下，C70?S主客體體系實現(xiàn)了前所未有的復(fù)雜多重構(gòu)象的精準(zhǔn)構(gòu)建。 此外，對兩種客體分子的選擇性提取實驗進(jìn)一步驗證了這一“呼吸-螺旋”動態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定過程。在配位金屬超分子籠S、C60分子和C70分子為1:1:10的混合體系中，C60?S會優(yōu)先形成，然后在120分鐘內(nèi)逐步徹底地轉(zhuǎn)化為C70?S主客體體系?？梢酝茰y，超分子籠對低親合力的C60客體分子的包裹是一個動力學(xué)優(yōu)勢的過程，而對高親合力的C70客體分子的包裹則是一個熱力學(xué)穩(wěn)定的過程。這意味著客體分子對“呼吸-螺旋”動態(tài)系統(tǒng)的“鎖定”極有可能在溶液中就已完成，預(yù)示著這一配位超分子動態(tài)系統(tǒng)的設(shè)計在分子識別領(lǐng)域中將有望體現(xiàn)出極大的應(yīng)用價值。 論文信息 Guest-Induced “Breathing-Helical” Dynamic System of a Porphyrinic Metallo-Organic Cage for Advanced Conformational Manipulation Qiangqiang Dong, Fengxue Liu, Dr. Jun Wang, Ermeng Han, He Zhao, Bangtang Chen, Kaixiu Li, Dr. Jie Yuan, Dr. Zhilong Jiang, Dr. Mingzhao Chen, Dr. Yiming Li, Dr. Die Liu, Dr. Yifan Lin, Prof. Pingshan Wang 文章的第一作者是中南大學(xué)博士研究生董強(qiáng)強(qiáng) Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202416327
