有機(jī)發(fā)光分子的π共軛程度顯著影響材料在聚集態(tài)的光物理特性，不僅對深入理解光與物質(zhì)相互作用的基本機(jī)制至關(guān)重要，還在有機(jī)電子器件、有機(jī)激光、光波導(dǎo)、防偽和生物成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。 然而，分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)修飾的復(fù)雜性，以及有機(jī)晶體中固有的緊密堆積和豐富的分子間相互作用，導(dǎo)致在聚集態(tài)下調(diào)控分子π共軛程度面臨重大挑戰(zhàn)。 近日，吉林大學(xué)田文晶教授、徐斌教授及清華大學(xué)方紅華教授團(tuán)隊(duì)采用“蝴蝶型”分子骨架，通過“構(gòu)象限制”策略，將“自由扇動(dòng)”翅膀的“蝴蝶型”分子固定為“正交翼”構(gòu)象（BN相晶體）和“對齊翼”構(gòu)象（BP相晶體），實(shí)現(xiàn)了基于單一有機(jī)分子的π共軛程度可調(diào)。具有“正交翼”構(gòu)象的BN相晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，包括高光致發(fā)光效率（76.6%）、低損耗光波導(dǎo)（0.571 dB mm-1）、窄半峰全寬的深藍(lán)色放大自發(fā)輻射（FWHM：6.4 nm），以及獨(dú)特的近200 nm壓致變色發(fā)光紅移特性。
具有“對齊翼”構(gòu)象的BP相晶體的發(fā)射特性與稀溶液中的發(fā)射特性幾乎相同。相反，具有“正交翼”構(gòu)象的BN相晶體與稀溶液相比表現(xiàn)出不尋常的藍(lán)移發(fā)射。通過結(jié)合明確的晶體結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算分析，直觀有效地表明有趣的聚集態(tài)藍(lán)移發(fā)射源于“正交翼”構(gòu)象中分子骨架有效共軛長度的縮短。 這種構(gòu)象靈活性與柔性單元（可旋轉(zhuǎn)的“蝴蝶翅膀”和萘環(huán)）以及差異的分子間CH-π相互作用密切相關(guān)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，BN相中萘環(huán)與相鄰分子的“蝴蝶翅膀”之間的CH-π相互作用在固定苯環(huán)垂直于乙烯基平面、限制分子共軛方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。 此外，“正交翼”構(gòu)象的BN相因其優(yōu)異的低損耗光波導(dǎo)特性和窄半峰全寬的深藍(lán)色放大自發(fā)輻射，被證實(shí)是高性能光波導(dǎo)和有機(jī)激光器的理想候選材料。 由于扭曲的分子構(gòu)象和位阻效應(yīng)，BN相中觀察到較大的分子間距，預(yù)示其在壓致變色材料領(lǐng)域也具有顯著的應(yīng)用潛力。通過金剛石對頂砧(DAC)裝置探究了BN相晶體的壓致變色性能，成功實(shí)現(xiàn)了在不同壓力下從深藍(lán)色到橙紅色的多色發(fā)射和近200 nm的超長紅移。這種顯著的紅移現(xiàn)象源于BN相中獨(dú)特的分子構(gòu)象和松散的分子堆積。 這項(xiàng)工作通過“構(gòu)象限制”策略實(shí)現(xiàn)了有機(jī)發(fā)光體的π共軛程度可調(diào)，賦予了材料獨(dú)特的發(fā)光性能。這為深入理解分子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能之間的復(fù)雜關(guān)系提供了直觀的證據(jù)，并為開發(fā)新型高效深藍(lán)發(fā)光材料提供了新思路。 論文信息 Conformation-Confined Organic Butterfly-Molecule with High Photoluminescence Efficiency, Deep-Blue Amplified Spontaneous Emission, and Unique Piezochromic Luminescence Shuting Dai, Xiao-Ze Li, Jiawen Liu, Chenchen Zhang, Jiasong Hu, Prof. Zhaoyang Liu, Prof. Hong-Hua Fang, Prof. Hong-Bo Sun, Prof. Bin Xu, Prof. Wenjing Tian Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414960
