有機發(fā)光分子的π共軛程度顯著影響材料在聚集態(tài)的光物理特性，不僅對深入理解光與物質相互作用的基本機制至關重要，還在有機電子器件、有機激光、光波導、防偽和生物成像等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。 然而，分子設計與結構修飾的復雜性，以及有機晶體中固有的緊密堆積和豐富的分子間相互作用，導致在聚集態(tài)下調控分子π共軛程度面臨重大挑戰(zhàn)。 近日，吉林大學田文晶教授、徐斌教授及清華大學方紅華教授團隊采用“蝴蝶型”分子骨架，通過“構象限制”策略，將“自由扇動”翅膀的“蝴蝶型”分子固定為“正交翼”構象（BN相晶體）和“對齊翼”構象（BP相晶體），實現(xiàn)了基于單一有機分子的π共軛程度可調。具有“正交翼”構象的BN相晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的光學性能，包括高光致發(fā)光效率（76.6%）、低損耗光波導（0.571 dB mm-1）、窄半峰全寬的深藍色放大自發(fā)輻射（FWHM：6.4 nm），以及獨特的近200 nm壓致變色發(fā)光紅移特性。
具有“對齊翼”構象的BP相晶體的發(fā)射特性與稀溶液中的發(fā)射特性幾乎相同。相反，具有“正交翼”構象的BN相晶體與稀溶液相比表現(xiàn)出不尋常的藍移發(fā)射。通過結合明確的晶體結構和理論計算分析，直觀有效地表明有趣的聚集態(tài)藍移發(fā)射源于“正交翼”構象中分子骨架有效共軛長度的縮短。 這種構象靈活性與柔性單元（可旋轉的“蝴蝶翅膀”和萘環(huán)）以及差異的分子間CH-π相互作用密切相關。晶體結構分析表明，BN相中萘環(huán)與相鄰分子的“蝴蝶翅膀”之間的CH-π相互作用在固定苯環(huán)垂直于乙烯基平面、限制分子共軛方面發(fā)揮了關鍵作用。 此外，“正交翼”構象的BN相因其優(yōu)異的低損耗光波導特性和窄半峰全寬的深藍色放大自發(fā)輻射，被證實是高性能光波導和有機激光器的理想候選材料。 由于扭曲的分子構象和位阻效應，BN相中觀察到較大的分子間距，預示其在壓致變色材料領域也具有顯著的應用潛力。通過金剛石對頂砧(DAC)裝置探究了BN相晶體的壓致變色性能，成功實現(xiàn)了在不同壓力下從深藍色到橙紅色的多色發(fā)射和近200 nm的超長紅移。這種顯著的紅移現(xiàn)象源于BN相中獨特的分子構象和松散的分子堆積。 這項工作通過“構象限制”策略實現(xiàn)了有機發(fā)光體的π共軛程度可調，賦予了材料獨特的發(fā)光性能。這為深入理解分子結構與光學性能之間的復雜關系提供了直觀的證據(jù)，并為開發(fā)新型高效深藍發(fā)光材料提供了新思路。 論文信息 Conformation-Confined Organic Butterfly-Molecule with High Photoluminescence Efficiency, Deep-Blue Amplified Spontaneous Emission, and Unique Piezochromic Luminescence Shuting Dai, Xiao-Ze Li, Jiawen Liu, Chenchen Zhang, Jiasong Hu, Prof. Zhaoyang Liu, Prof. Hong-Hua Fang, Prof. Hong-Bo Sun, Prof. Bin Xu, Prof. Wenjing Tian Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414960
