柱芳烴作為新一代超分子大環(huán)主體，因其有趣的空腔結(jié)構(gòu)和平面手性，自2008年首次報道以來被廣泛應(yīng)用于多孔材料、分子機器和手性發(fā)光材料等各個領(lǐng)域。目前，對于平面手性柱[5]芳烴的研究往往依賴于手性柱拆分，但高昂的制備成本和有限的分離規(guī)模限制了該方法的實際應(yīng)用。通過化學(xué)拆分法制備平面手性柱[5]芳烴最近也取得了一定進展，但僅有有限的幾例報道。鑒于平面手性柱[5]芳烴化合物重要的基礎(chǔ)研究價值和廣闊的應(yīng)用前景，因此迫切需要開發(fā)新的不對稱催化合成方法來高對映選擇性合成官能化平面手性柱[5]芳烴。華東師范大學(xué)王威課題組長期聚焦于機械立體化學(xué)領(lǐng)域的研究，在以往研究工作的基礎(chǔ)上，為實現(xiàn)平面手性柱[5]芳烴的高立體選擇性合成，他們設(shè)想以動態(tài)外消旋形式存在的雙三氟甲磺酸酯基官能化柱[5]芳烴作為模板底物，通過不對稱Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)引入大位阻基團，反應(yīng)將以動態(tài)動力學(xué)拆分方式進行，在實現(xiàn)手性控制的同時得到具有穩(wěn)定構(gòu)型的平面手性柱[5]芳烴（圖1）。
圖1. 不對稱Sonogashira偶聯(lián)合成平面手性柱[5]芳烴的設(shè)計策略 通過條件優(yōu)化，他們首次實現(xiàn)了平面手性柱[5]芳烴的催化不對稱合成。在建立最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對底物范圍進行考察。實驗結(jié)果表明，多種芳基、雜芳基和脂肪族炔烴均能順利進行反應(yīng)，成功實現(xiàn)了多樣化雙邊同官能化平面手性柱[5]芳烴的高對映選擇性合成。此外，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，從單炔基化柱芳烴底物出發(fā)，能夠進一步合成具有優(yōu)異對映選擇性的雙邊異官能化平面手性柱[5]芳烴（圖2）。 圖2. 平面手性柱[5]芳烴底物范圍 為了驗證該反應(yīng)的實用性，作者還進行了產(chǎn)物的衍生化及應(yīng)用研究。在衍生化實驗中，作者利用簡單高效的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)能夠在所獲得的平面手性柱[5]芳烴骨架中引入更多官能團，從而進一步豐富其結(jié)構(gòu)和功能的多樣性（圖3a）。為了進一步擴展所合成的平面手性柱[5]芳烴的應(yīng)用，作者利用蒽基官能化的平面手性柱[5]芳烴作為大環(huán)組件合成了具有優(yōu)良圓偏振發(fā)光性能的手性[2]輪烷，突出了該方法學(xué)在構(gòu)筑新型手性發(fā)光材料中的實際應(yīng)用潛力（圖3b-d）。 圖3. 產(chǎn)物衍生化及應(yīng)用研究 綜上，華東師范大學(xué)王威課題組首次報道了不對稱Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成官能化平面手性柱[5]芳烴的新方法，成功合成了多種高度功能化的平面手性柱[5]芳烴，包括同邊和異邊的柱[5]芳烴化合物，具有優(yōu)異的對映選擇性。這項工作不僅為新型手性大環(huán)的合成提供了一種新的合成方法，而且為有機合成化學(xué)中不對稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展提供了新的思路。 論文信息 Catalytic Enantioselective Synthesis of Planar Chiral Pillar[5]arenes via Asymmetric Sonogashira Coupling Xiao-Hua Zhou, Xin Zhang, Yi-Ru Song, Xue Li, Lin-Tao Bao, Dr. Wei-Tao Xu, Dr. Xu-Qing Wang, Prof.?Dr. Hai-Bo Yang, Prof.?Dr. Wei Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202415190
