在陽離子交換反應(yīng)中,相控制已成為合成納米材料的重要方法之一,可精確定義其活性和性質(zhì)。目前已有研究學(xué)者們探究了在納米材料陽離子交換反應(yīng)中的相工程影響因素,比如晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài),但對(duì)于這些因素在異質(zhì)結(jié)材料中的影響尚未進(jìn)行系統(tǒng)性研究。
硫化鈷物相的多樣性(如CoS、Co9S8、Co3S4等)為探索Cu2-xS基異質(zhì)結(jié)體系的的陽離子交換相控制工藝提供了有價(jià)值的平臺(tái)。目前已有報(bào)道證明CoS和Co9S8相可以通過Cu2-xS與Co2+交換得到,然而通過傳統(tǒng)陽離子交換方法尚未合成出Co3S4相。因此通過陽離子交換反應(yīng)合成出Co3S4具有挑戰(zhàn)性,這可能歸因于不同硫化鈷物相的動(dòng)力學(xué)偏好以及熱力學(xué)穩(wěn)定性。
在此,合肥工業(yè)大學(xué)韓士奎教授與史成武教授合作,報(bào)道了一種MoS2誘導(dǎo)的相控制方法,成功通過陽離子交換反應(yīng)合成出具有多維結(jié)構(gòu)的Co3S4-MoS2異質(zhì)結(jié)。與純相Cu1.94S納米片離子交換中觀察到的現(xiàn)象不同,Cu1.94S-MoS2異質(zhì)納米片可以通過陽離子交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Co3S4-MoS2,而純相Cu1.94S則無法通過離子交換得到Co3S4。這表明異質(zhì)結(jié)中存在的MoS2可以影響陽離子交換反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué),促進(jìn)Co3S4-MoS2的形成。
與此同時(shí),這種通過MoS2誘導(dǎo)的相控制方法可以擴(kuò)展到其他多維結(jié)構(gòu)的Cu1.94S-MoS2模板中,顯示出其具有多樣性。 MoS2會(huì)改變CE反應(yīng)的起始位置,不同的陽離子交換路徑可以歸因于異質(zhì)結(jié)中MoS2和Cu1.94S的組合,調(diào)節(jié)了最初Cu1.94S 陽離子交換位點(diǎn)的活性。因此,MoS2不僅在陽離子交換反應(yīng)中起著物理屏障的作用,還會(huì)影響陽離子交換的活性位點(diǎn)。 大量實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步證明了MoS2存在下Co3S4-MoS2異質(zhì)結(jié)的形成機(jī)制。通過構(gòu)建Co3S4 (111)/MoS2 (001)和Co9S8 (111)/MoS2 (001)異質(zhì)結(jié)模型來計(jì)算黏附功(Wad)。黏附功越高,異質(zhì)界面結(jié)合能力越強(qiáng),界面系統(tǒng)越穩(wěn)定。計(jì)算表明Co3S4 (111)/MoS2 (001)的黏附功高于Co9S8 (111)/MoS2 (001)體系。此外,Co3S4 (111)/MoS2 (001)界面的Co-S鍵長(zhǎng)比Co9S8 (111)/MoS2 (001)的短。以上結(jié)果證明,MoS2與Co3S4的結(jié)合具有更大的優(yōu)勢(shì),這也與實(shí)驗(yàn)中所觀察到的現(xiàn)象相吻合。 這項(xiàng)工作首次系統(tǒng)性的揭示了MoS2的存在引起了Cu1.94S-MoS2異質(zhì)結(jié)在陽離子交換反應(yīng)中出現(xiàn)了相選擇性行為,形成多維Co3S4-MoS2異質(zhì)結(jié),填補(bǔ)了在陽離子交換反應(yīng)的相工程研究中對(duì)異質(zhì)結(jié)材料的探索這一空白。 論文信息 Molybdenum Disulfide Induced Phase Control Synthesis of Multi-dimensional Co3S4-MoS2 Heteronanostructures via Cation Exchange Yu-Qing He, Hou-Ming Xu, Jian-Ding Zhang, Dong Zheng, Gang Zhang, Xu-Zhuo Fan, He Ou-Yang, Yu-Qing Liu, An-Chen Lv, Jia-Wei Zhao, Cheng-Wu Shi, Shi-Kui Han Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414720