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多孔材料的同系拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)精確調(diào)控對于探究其性能和結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。氫鍵有機(jī)框架（Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）作為一類通過有機(jī)單體（Organic monomers，OMs）之間分子間氫鍵以及弱相互作用（π-π堆積、范德華力、靜電相互作用等）組裝而成的功能性晶態(tài)多孔材料，具有比表面積高、孔徑可調(diào)、溶液可加工以及框架可再生等優(yōu)異特性。HOFs的常規(guī)構(gòu)建方法通常包括三個步驟：（i）從前體制備氫鍵OMs；（ii）將OMs溶解到理想的溶劑中；（iii）通過揮發(fā)或加入反溶劑使OMs自組裝成HOFs（圖1a）。這種單體合成-溶解-再結(jié)晶過程不可避免會引入大量不可控干擾（溶劑、光、熱和壓力等），導(dǎo)致同拓?fù)銱OFs的定向組裝仍極具挑戰(zhàn)。

針對上述挑戰(zhàn)，中國石油大學(xué)（華東）曾景斌教授團(tuán)隊提出了一種“單體合成-框架組裝”（ISA）一體化策略，用于系統(tǒng)構(gòu)建二氨基三嗪基（DAT）HOFs，即合成構(gòu)建DAT-HOFs所用的OMs時，同時可以實現(xiàn)HOFs的組裝過程，其可以最大程度保留原始?xì)滏I狀態(tài)有效避免由于OMs溶解和再結(jié)晶過程引起HOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)差異（圖1a）。在ISA策略下，成功地建立了一系列基于三苯胺具有(6, 3)-c連接hcb拓?fù)涞腄AT-C₆-HOFs（-1, -2, -3）。通過可控地調(diào)節(jié)C3對稱氰基前體（C₃-CPs），可以實現(xiàn)DAT-C₆-HOFs孔徑和環(huán)境的定制調(diào)控。通過X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析以及密度泛函（DFT）理論計算，明確了DAT-C₆-HOFs成功組裝的必要條件是其氰基合成前體的平面型C3對稱分子構(gòu)型以及雙氰胺合成前體形成的氫鍵六聚體團(tuán)簇誘導(dǎo)模板的共同作用。

其中，DAT-C₆-HOF-1對新型環(huán)境污染物全氟辛酸（PFOA）展現(xiàn)出了優(yōu)異的熒光發(fā)射峰紅移和猝滅響應(yīng)。從結(jié)構(gòu)層面分析DAT-C₆-HOFs對PFOA檢測性能，是由于W1b尺寸和結(jié)構(gòu)與PFOA良好匹配。從電子轉(zhuǎn)移角度分析，PFOA可以與DAT-C₆-HOF-1的W1b孔道中的-NH₂和吡啶N位點發(fā)生質(zhì)子化雙氫鍵相互作用，進(jìn)而促進(jìn)DAT-C₆-HOF-1的單體C₃-DAT-OM 1發(fā)生三苯胺中心的電子在質(zhì)子化氫鍵的誘導(dǎo)下發(fā)生長距離的傳輸，轉(zhuǎn)移到DAT官能團(tuán)上，進(jìn)而使得DAT-C₆-HOF-1發(fā)生發(fā)射峰紅移；另一方面，由于DAT-C₆-HOF-1層間存在強(qiáng)烈的π-π堆積相互作用，當(dāng)PFOA進(jìn)入到W1b孔道中其長的-C7F15尾鏈會與DAT-C₆-HOF-1框架發(fā)生C-F???H相互作用，因此導(dǎo)致DAT-C₆-HOF-1框架收縮，進(jìn)而發(fā)生層間電子轉(zhuǎn)移，使得DAT-C₆-HOF-1的熒光發(fā)生猝滅。

總之，ISA方法不僅為定向設(shè)計和合成同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的HOFs提供了可行的策略，使得系統(tǒng)研究HOFs結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系成為可能。此外也為其他分子晶體的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新的思路。