螺烯分子因其獨(dú)特的扭曲結(jié)構(gòu)和光電特性，在材料、不對稱催化等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用潛力。通過π共軛擴(kuò)展和雜原子摻雜等策略，可以顯著改變螺烯的電子能態(tài)和手性光學(xué)等特性，從而進(jìn)一步拓寬其在材料科學(xué)中的應(yīng)用前景。 咔唑為含氮芳香化合物，憑借其多功能的電子特性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，已成為光電材料設(shè)計中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元。然而，將咔唑引入螺烯分子以構(gòu)建含氮雜原子的超級螺烯結(jié)構(gòu)，因需同時保持分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光電特性而面臨重大挑戰(zhàn)。盡管通過多環(huán)芳香體系的構(gòu)建可以在一定程度上提高氮雜螺烯的穩(wěn)定性，但合成路線復(fù)雜、產(chǎn)率低等問題仍然限制了這一方向的發(fā)展。 針對上述難題，龔漢元教授課題組近期通過擴(kuò)展取代法成功合成了一種以咔唑為核心、結(jié)合HBC（六苯并并苯）單元的氮雜螺烯分子（分子1），并深入研究了其穩(wěn)定性及與手性相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)。這一成果為拓展氮雜螺烯分子的設(shè)計和應(yīng)用提供了新思路。
該分子通過僅三步反應(yīng)成功合成，并以總產(chǎn)率12.4%獲得最終產(chǎn)物。值得注意的是，在合成的最后一步中，利用FeCl3介導(dǎo)的Scholl偶聯(lián)反應(yīng)形成了19個新的碳-碳鍵，其中包括圍繞核心氮原子構(gòu)建咔唑單元的關(guān)鍵碳-碳鍵。單鍵成鍵的平均產(chǎn)率高達(dá)94%，這充分體現(xiàn)了該方法的高效性。 通過引入HBC（六苯并蔲）基團(tuán)，分子1的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜均表現(xiàn)出顯著的紅移，并易于形成激基復(fù)合物而導(dǎo)致熒光最大發(fā)射峰位于紅光區(qū)628 nm處。這一特性展示了分子在光電領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。這一機(jī)制通過實驗和DFT計算得到了進(jìn)一步驗證。 通過高效液相色譜（HPLC）對化合物1進(jìn)行了手性拆分，成功獲得了一對對映異構(gòu)體，并對其圓二色譜（CD）和圓偏振發(fā)光（CPL）光譜特性進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果顯示，(P)-1和(M)-1的CD和CPL光譜呈現(xiàn)對稱的鏡像關(guān)系，其|gabs|值高達(dá)2.98×10-3，顯著優(yōu)于大多數(shù)已報道的氮雜螺烯分子。同時，化合物1的|glum|值為4.30×10-4，其BCPL（圓偏振發(fā)光亮度）為32.50 M-1 cm-1，在氮雜螺烯體系中亦屬于較高水平。這些參數(shù)反映了化合物1在手性光學(xué)性能方面的優(yōu)越性。 此外，化合物1展現(xiàn)了卓越的化學(xué)和手性雙重穩(wěn)定性。在化學(xué)穩(wěn)定性測試中，氮雜化合物通常在酸性條件下因質(zhì)子化而導(dǎo)致顯著的光譜變化，但1即使在128倍摩爾當(dāng)量的三氟乙酸作用下，其紫外和CD光譜均未顯示顯著變化。同時，1與強(qiáng)氧化劑（NOSbF6）或強(qiáng)還原劑（鈷烯）反應(yīng)后，光譜也未發(fā)生明顯變化，進(jìn)一步證明其化學(xué)穩(wěn)定性。手性穩(wěn)定性測試表明，(P)-1在120°C條件下加熱12小時未發(fā)生手性反轉(zhuǎn)。理論計算支持這一結(jié)果，顯示化合物1的翻轉(zhuǎn)勢壘高達(dá)43.33 kcal/mol，進(jìn)一步說明其手性結(jié)構(gòu)的高度穩(wěn)定性。 本研究提出了一種全新的方法，用于合成含咔唑的π擴(kuò)展螺烯分子。這一方法不僅成功實現(xiàn)了咔唑單元與螺烯框架的高效結(jié)合，還為提升螺烯分子的穩(wěn)定性提供了一種創(chuàng)新性策略，對進(jìn)一步拓展螺烯分子在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。 論文信息 A Carbazole-Centered Expanded Helicene Stabilized with Hexabenzocoronene (HBC) Units Xin-Yue Wang, Jinku Bai, Yun-Jia Shen, Zhi-Ao Li, Prof. Han-Yuan Gong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202417745
