人工光合成是將CO2轉(zhuǎn)化為碳基化學(xué)品的理想技術(shù)之一。近年來，非共價(jià)鍵連接的金屬配合物和半導(dǎo)體組成的超分子光催化系統(tǒng)因其可調(diào)的組成結(jié)構(gòu)和類均相催化反應(yīng)特征而備受關(guān)注。這些系統(tǒng)中，金屬中心通過與半導(dǎo)體材料的非共價(jià)相互作用接受光生電子作為CO2催化還原位點(diǎn)。其整體催化性能強(qiáng)烈依賴于光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子遷移到相應(yīng)催化位點(diǎn)的效率。 近日，福州大學(xué)的李留義教授、畢進(jìn)紅教授、于巖教授團(tuán)隊(duì)通過羧酸功能化的sp2-c-COF與Co配合物陽離子結(jié)合，構(gòu)建了一種基于靜電作用的超分子光催化系統(tǒng)。動(dòng)態(tài)靜電相互作用不僅能夠使Co配合物陽離子圍繞在COF周圍接收光激發(fā)電子，而且能夠保留均相催化反應(yīng)特性，實(shí)現(xiàn)了顯著的光催化CO2還原性能，其催化效率遠(yuǎn)優(yōu)于基于范德華或氫鍵作用的類似超分子系統(tǒng)。該研究為增強(qiáng)光催化材料中的電荷空間分離和轉(zhuǎn)移提供了新思路。 作者首先通過對(duì)催化材料的系列表征證實(shí)了COOH-COF和[CoL3]2+的通過靜電作用成功組合，在組合體中Co配合物保持了分子配合物的組成和結(jié)構(gòu)。
通過系列光電化學(xué)性質(zhì)表征，對(duì)超分子系統(tǒng)中COF和金屬配合物組分間的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)進(jìn)行了探究。光照下，基于靜電作用Co-COF表現(xiàn)出更優(yōu)的界面電荷轉(zhuǎn)移效率。 電子-空穴分析等理論計(jì)算進(jìn)一步證明了COF上光激發(fā)電子向Co配合物上的轉(zhuǎn)移。光激發(fā)下，COF上光激發(fā)電子能夠傳遞至金屬配合物，而空穴主要分布在COF骨架上，從而在一定程度上實(shí)現(xiàn)電子和空穴完的空間分離。IFCT分析進(jìn)一步證實(shí)了基于靜電作用的Co-COF具有更優(yōu)的空間電荷分離效率。 在可見光照射條件下，基于靜電作用的Co-COF在光催化CO2還原中表現(xiàn)出更優(yōu)的性能，其CO生成速率達(dá)到3.7 mmol g-1 h-1，遠(yuǎn)優(yōu)于具有類似組成的基于范德華力或氫鍵作用的超分子體系。這可能主要源于動(dòng)態(tài)靜電相互作用在金屬配合物接收COF光生電子與保持自由度之間達(dá)到了微妙的平衡。 總之，本研究成功構(gòu)建了一種通過靜電相互作用連接的超分子光催化系統(tǒng)。該效應(yīng)增強(qiáng)了從COF半導(dǎo)體向金屬配合物催化活性中心的光生電子轉(zhuǎn)移。動(dòng)態(tài)靜電作用抑制了傳遞到金屬配合物的電子與留在COF上的空穴的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)相對(duì)長(zhǎng)壽命的電荷分離態(tài)，促進(jìn)了CO2還原。本工探索的基于靜電作用的光催化系統(tǒng)構(gòu)建策略有望為設(shè)計(jì)高效光催化劑提供新的思路，進(jìn)一步推動(dòng)人工光合作用技術(shù)的發(fā)展。 論文信息 Electrostatic Confinement-Induced Excited Charge Transfer in Ionic Covalent Organic Framework Promoting CO2 Reduction Dr. Mingfei Yu, Wei Chen, Qingqing Lin, Prof. Liuyi Li, Prof. Zheyuan Liu, Prof. Jinhong Bi, Prof. Yan Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202418422
