近年來，為了滿足可持續(xù)的催化需求，研究工作者們在構(gòu)建低成本具有催化活性的克級銅納米團(tuán)簇方面做出了相當(dāng)大的努力。已報道的幾種類型的銅納米團(tuán)簇雖然可以高效實現(xiàn)偶聯(lián)反應(yīng)，但與基于傳統(tǒng)銅配合物的催化體系相比，開發(fā)性能更為優(yōu)越且顯著擴(kuò)大底物范圍的銅納米團(tuán)簇催化劑，仍然是一個主要挑戰(zhàn)。 近日，香港大學(xué)何健教授團(tuán)隊聯(lián)合山東大學(xué)孫頔教授團(tuán)隊的采用配體調(diào)控策略開發(fā)出自身具有裸漏金屬位點的Cu6納米團(tuán)簇用于硅質(zhì)子化反應(yīng)，其底物范圍可以從炔烴擴(kuò)大到傳統(tǒng)銅配合物難以適用的烯烴以及烯炔類型。此外，使用Cu6團(tuán)簇催化劑可使硅質(zhì)子化反應(yīng)在空氣中而非惰性氣體保護(hù)下高效進(jìn)行，其結(jié)構(gòu)框架和反應(yīng)活性在8輪循環(huán)后仍保持不變。根據(jù)實驗結(jié)果和DFT計算，作者提出在遷移插入步驟中，金屬核中第二個銅中心的參與是該體系底物范圍擴(kuò)大的原因。
本項工作使用mnt以及雙齒膦配體得到兩個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Cu6納米團(tuán)簇[Cu6(tBuS)2(dppm)2(mnt)2]和[Cu6(tBuS)2(dppe)2(mnt)2]。Cu6-1具有一個蝴蝶結(jié)狀的Cu6內(nèi)核，其由兩個mnt，dppm和tBuS配體覆蓋。空間填充模型顯示，這兩個團(tuán)簇內(nèi)核與mnt配位的兩個銅中心部分暴露出來。mnt配體的存在極大地增強了簇間的相互作用。在Cu6-1和Cu6-2中發(fā)現(xiàn)了強的C(sp2)–H···πCN相互作用，以及其他常見的簇間弱作用，這也是該類型團(tuán)簇具有高穩(wěn)定性的重要原因之一。 在最優(yōu)條件下，Cu6-1可將苯乙炔以91%的產(chǎn)率和910的TON轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)子化產(chǎn)物，并且在催化劑負(fù)載低20倍的情況下可進(jìn)行克級反應(yīng)，TON高達(dá)14200。此外，烯烴和烯炔類底物在也能夠很好的兼容該體系。該反應(yīng)體系不受一系列添加劑的影響，且反應(yīng)產(chǎn)物也可進(jìn)行一系列偶聯(lián)和氫化反應(yīng)。 Cu6-1在8次循環(huán)后仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和反應(yīng)活性。根據(jù)TEMPO自由基捕獲、氘代實驗和DFT計算，作者認(rèn)為該體系中Cu6納米團(tuán)簇介導(dǎo)的反應(yīng)機理為：在堿和甲醇的作用下,銅納米團(tuán)簇上暴露的活性位點和pinB–SiMe2Ph結(jié)合生成團(tuán)簇-硅基中間體A。在炔烴分子與過渡態(tài)TS-1的側(cè)面結(jié)合后，與銅活性中心解離的tBuS配體形成中間體B。在隨后的硅基遷移步驟中，附近銅中心的輔助穩(wěn)定效應(yīng)使1, 2-遷移插入更容易進(jìn)行,最高活化能僅為23.1 kcal mol-1。由于這種獨特的遷移插入模式涉及TS-2的兩個銅中心，使得硅質(zhì)子化在室溫下順利進(jìn)行，擴(kuò)大了底物范圍。此外，協(xié)同插入導(dǎo)致中間產(chǎn)物C的形成，其中團(tuán)簇單元和硅基是順式的。因此，中間產(chǎn)物C與甲醇脫質(zhì)子生成反式烯烴和中間產(chǎn)物D。初始團(tuán)簇催化劑（Cu6-1）在共軛酸存在下通過配體解離再生。 論文信息 Stable and Recyclable Copper Nanoclusters with Exposed Active Sites for Broad-Scope Protosilylation in Open Air Dr. Songwei Wen, Dr. Chengkai Zhang, Li-Juan Liu, Prof.?Dr. Zhi Wang, Prof.?Dr. Di Sun, Prof.?Dr. Jian He Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202416851
