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原子精確金屬納米團(tuán)簇，憑借其獨(dú)特的“類(lèi)分子”理化性質(zhì)和原子水平依賴的可見(jiàn)-近紅外光致發(fā)光特性，被寄予厚望成為新一代熒光探針技術(shù)的核心材料。然而，在生理pH條件下，這些團(tuán)簇的光致發(fā)光效率普遍偏低，這一難題長(zhǎng)期限制了它們?cè)谏镝t(yī)藥分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

近期，一項(xiàng)發(fā)表于Angew. Chem.的研究針對(duì)此問(wèn)題取得了突破。該研究以Au₁₀(ATT)₆（ATT: 6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶）團(tuán)簇為模型，系統(tǒng)探討了激發(fā)態(tài)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）反應(yīng)機(jī)制對(duì)水溶性金屬納米團(tuán)簇光致發(fā)光的調(diào)控作用。

研究中，科研團(tuán)隊(duì)首先運(yùn)用能斯特方程深入分析了Au₁₀(ATT)₆團(tuán)簇在pH變化下的電化學(xué)還原行為，證明了該團(tuán)簇能夠發(fā)生1e^-/1H⁺的PCET反應(yīng)。進(jìn)一步的探究表明，PCET反應(yīng)是影響Au₁₀(ATT)₆團(tuán)簇在生理?xiàng)l件下熒光效率的關(guān)鍵因素。

由于PCET的不同反應(yīng)途徑對(duì)金屬團(tuán)簇的發(fā)光性質(zhì)有顯著影響，研究者對(duì)Au₁₀(ATT)₆團(tuán)簇的PCET機(jī)制展開(kāi)了詳盡的研究。通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)手段，如pK_a分析、非質(zhì)子環(huán)境構(gòu)建及引入氫鍵破壞劑，科研團(tuán)隊(duì)確定了PCET反應(yīng)中的質(zhì)子供體為水合氫離子（H₃O⁺）。綜合運(yùn)用熱力學(xué)分析、限速步驟探討、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)觀察以及pH依賴的電子轉(zhuǎn)移速率測(cè)定，研究團(tuán)隊(duì)排除了分步PCET的可能性，并證實(shí)Au₁₀(ATT)₆團(tuán)簇的PCET反應(yīng)是通過(guò)低能壘的協(xié)同電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移（CEPT）進(jìn)行的，這一過(guò)程導(dǎo)致了顯著的熒光猝滅。值得一提的是，研究還發(fā)現(xiàn)Au₁₀(ATT)₆團(tuán)簇展現(xiàn)出了一種獨(dú)特的非線性pH依賴的PCET動(dòng)力學(xué)行為，這與指前因子和重組能對(duì)電子轉(zhuǎn)移速率的差異化影響密切相關(guān)。

為了更深入地揭示PCET反應(yīng)如何調(diào)控金屬納米團(tuán)簇的熒光，研究者還利用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)探究了不同pH值下Au₁₀(ATT)₆的激發(fā)態(tài)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，激發(fā)態(tài)的PCET并不會(huì)干擾Au(0)內(nèi)核的電子弛豫，而是通過(guò)增強(qiáng)Au(I)-ATT界面的振動(dòng)來(lái)加速熒光的猝滅。

此外，考慮到不同金屬納米團(tuán)簇，如Au₂₅(SR)₁₈，可能因其獨(dú)特的核-殼電子躍遷行為而對(duì)PCET機(jī)制產(chǎn)生不同影響，研究者也對(duì)這類(lèi)團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)PCET反應(yīng)進(jìn)行了詳盡的探究。有趣的是，與Au₁₀(ATT)₆團(tuán)簇類(lèi)似，CEPT同樣被證實(shí)是抑制Au₂₅(SR)₁₈團(tuán)簇光致發(fā)光的重要因素，且其發(fā)光效率與配體的pK_a值緊密相關(guān)。

綜合上述發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)合理的理論框架，解釋了金屬納米團(tuán)簇為何會(huì)通過(guò)CEPT機(jī)制發(fā)生激發(fā)態(tài)PCET反應(yīng)：這主要?dú)w因于其金屬核心具有弱氧化還原性，同時(shí)其配體具有弱酸堿性，從而使得CEPT成為能量上的最優(yōu)路徑。

此項(xiàng)研究不僅為我們理解金屬納米團(tuán)簇在pH變化下的光致發(fā)光機(jī)制提供了新的視角，也為解決生物醫(yī)藥領(lǐng)域中基于金屬納米團(tuán)簇的熒光探針信號(hào)強(qiáng)度不足的問(wèn)題，提供了有力的理論和實(shí)驗(yàn)支撐。