具有多個手性軸的阻轉(zhuǎn)異構體由于其在天然產(chǎn)物、藥物分子和材料科學等領域的重要性而備受關注。目前的研究主要集中于在單重軸手性芳環(huán)骨架的合成上，而在單個苯環(huán)上實現(xiàn)具有雙重以上軸手性的芳環(huán)骨架的立體選擇性構建極具挑戰(zhàn)性，這極大地多重軸手性分子在功能分子創(chuàng)制中的應用。 近日，復旦大學化學系蔡泉課題組以1,3-二芳基取代的異苯并呋喃與β-芳基取代的α,β-不飽和N-?；?span id="ivzaeeu" class="">吡唑為底物，通過Ni(II)催化的Diels?Alder反應和布朗斯特酸促進的脫水芳構化反應，實現(xiàn)了結(jié)構新穎的三重軸手性多取代萘的高對映以及非對映選擇性合成?；谶@些三重軸手性骨架，他們開發(fā)了一種具有高glum值(0.019)和?FL值(0.29)的CPL活性染料。
通過條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)在Ni(II)與手性雙噁唑啉L1的催化作用下，第一步Diels–Alder反應能夠以99%的產(chǎn)率，94%的ee值和15:1的dr值得到產(chǎn)物3a。作者將3a用NaOEt處理轉(zhuǎn)化為相應的羧酸乙酯中間體，隨后通過酸和溫度的篩選，在三氟甲磺酸的作用下能夠以88%的產(chǎn)率，94%的ee和>20:1 dr得到芳構化產(chǎn)物4a。該反應底物普適性良好，各類給電子或吸電子取代基都能夠很好的耐受，反應具有較好的對映及非對映選擇性控制。 此外，作者發(fā)現(xiàn)，將兩個芘環(huán)引入到三重軸手性萘骨架得到的化合物16具有非常好的圓偏振發(fā)光活性以及較高的熒光量子產(chǎn)率(?FL = 0.29)。相對于其他常規(guī)有機小分子，16有著非常高的發(fā)光不對稱因子|glum|，約為0.019，從而顯示了三重軸手性骨架在手性有機發(fā)光材料開發(fā)領域的應用潛力。 論文信息 Enantioselective Synthesis of Atropisomeric Tri-Axis Naphthalenes via Diels–Alder Reaction and Dehydrative Aromatization of Isobenzofurans Yuan-Bo Du, Qi-Tao Lu, Yun-Shu Cui, Kai-Wen Wu, Dr. Yu Wang, Yu-Zhen Zhang, Prof.?Dr. Zheng Zhao, Prof.?Dr. Jun-Li Hou, Prof.?Dr. Quan Cai Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421060
