共價有機框架（COFs）作為一種新型的結(jié)晶性多孔框架材料，具有連續(xù)規(guī)整的孔道、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積和分子尺度上的可設(shè)計性等優(yōu)勢，使其成為制備高性能分離膜的“理想”材料。 然而，由于COF的成核結(jié)晶過程難以控制、晶體生長機制尚不明晰，制備的COF膜通常是弱結(jié)晶性甚至無定形的，導(dǎo)致傳質(zhì)通道均一性降低、傳質(zhì)路徑曲折等一系列問題，嚴重削弱了COF膜的分離效率和分離精度。 近日，東南大學(xué)的汪勇教授團隊以1,3,5-三(4-氨基苯基)-苯和2,5-二羥基-1,4-苯二羧醛為研究對象，提出一種變溫合成策略，制備了具有精確藥物篩分能力的高結(jié)晶性COF膜。此外，該方法也適用于合成其他高結(jié)晶性COF膜。
實驗結(jié)果表明變溫所制備的COF膜調(diào)在(100)晶面處出現(xiàn)較強的特征衍射峰，具有高結(jié)晶性。相比恒溫合成的膜，變溫合成的膜具有更高BET比表面積，為746 m2 g?1。非密度泛函理論模擬的單分散孔徑表明，COF薄膜具有高度有序的一維納米通道。在低溫下合成的COF膜具有較寬的孔徑分布，這是由于自修復(fù)作用不足導(dǎo)致，而在70°C和120°C溫度下制備的中存在多分散孔徑，這是由于不均勻的成核結(jié)晶形成了較多晶間缺陷。 基于上述實驗結(jié)果，我們提出了變溫合成高結(jié)晶性COF膜的成核以及生長機理。單體對在相對較低的溫度下通過亞胺縮合形成COF微晶，并經(jīng)過奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)形成均勻的尺寸分布，接著在較高的合成溫度下進行外延生長和框架自修復(fù)，從而制備高結(jié)晶度無缺陷的COF膜。 最后，我們采嵌段共聚物輔助轉(zhuǎn)移的方式將COF薄膜從硅片上轉(zhuǎn)移到多孔基膜（PVDF）上。變溫合成得到的高結(jié)晶性COF膜具有更高的有機溶劑通量，甲醇通量達到79 L m-2 h-1 bar-1。同時，COF膜對恩拉霉素、青霉素鈉混合抗生素體系的分離因子達到15.4，實現(xiàn)了精確的分子篩分。 該工作研究了在溫度梯度下COF膜的成核和生長過程，并獲得了高結(jié)晶性和高孔隙率的COF膜，進而實現(xiàn)了抗生素的高效分離。該工作極大程度地提高了COF膜的孔道均一性，為高度規(guī)整框架膜的合成提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐。 論文信息 Temperature-Swing Synthesis of Highly Crystalline Covalent Organic Framework Films for Fast and Precise Molecular Separations Kai Liu, Congcong Yin, Jinglin Gao, Yong Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202422333
