南京師范大學(xué)孫瀚君教授課題組開(kāi)發(fā)了一種創(chuàng)新的光電陰極制備方法：通過(guò)銅表面介導(dǎo)的knoevenagel縮聚反應(yīng)，原位制備了具有光電催化活性的共價(jià)有機(jī)框架，并將其直接作為光電陰極用于光電制氫，這一技術(shù)為光電制氫提供了新方法、新技術(shù)、新路徑。
sp2-C共價(jià)有機(jī)框架（COF）具有獨(dú)特的π共軛網(wǎng)絡(luò)，能夠促進(jìn)光生載流子的遷移，因此在光電化學(xué)水分解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，由于sp2-C COF的粉末性質(zhì)，需要將其物理涂覆在導(dǎo)電基底上才可用于光電制氫。由于催化活性材料與導(dǎo)電基底之間的相互作用力較弱，物理涂覆會(huì)造成催化活性材料的分散性較差、長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)穩(wěn)定性弱、界面電子傳輸效率低等問(wèn)題。 為了解決這一問(wèn)題，孫瀚君課題組開(kāi)發(fā)了一種光電陰極制備方法，利用泡沫銅介導(dǎo)有機(jī)單體之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，在銅表面原位合成具有光電催化性能的共價(jià)有機(jī)框架，并且將其直接作為光電陰極進(jìn)行光電制氫。這種方法利用極性堿溶劑中，泡沫銅表面會(huì)產(chǎn)生痕量的能夠催化knoevenagel反應(yīng)的Cu+和Cu2+，促進(jìn)了有機(jī)單體之間的縮合反應(yīng)，使得在銅表面原位生成均勻且致密的sp2-C COF薄膜，這個(gè)過(guò)程中泡沫銅既作為聚合反應(yīng)的催化劑，也作為光電極的集流體。 同時(shí)，通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以合成多種sp2-C COF光電陰極。其中，在0.3 V (vs. RHE) 時(shí)，所制備的COFTh-Cu光電陰極其光電流密度為56 μA cm-2，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了目前報(bào)道的大多數(shù)不含助催化劑的有機(jī)光電陰極材料。相同的COF材料，原位聚合制備的光電陰極其光電流密度是旋涂方法制備的光電陰極的4.5倍，同時(shí)旋涂方法制備的光電陰極經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)后會(huì)出現(xiàn)催化材料脫落的情況，而原位聚合制備的光電陰極在經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)后依舊穩(wěn)定，生長(zhǎng)在銅表面的sp2-C COF并未明顯脫落。這些結(jié)果表明銅表面介導(dǎo)有機(jī)單體原位縮聚制備光電陰極的方法具有顯著的優(yōu)越性，為設(shè)計(jì)并合成高催化活性的共軛聚合物光電陰極開(kāi)辟了一條創(chuàng)新路徑。 論文信息 Copper-Surface-Mediated Synthesis of sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework Photocathodes for Photoelectrochemical Hydrogen Evolution Yang Lu, Wenyan Li, Chenyu Sun, Yawen Tang, Lei Cheng, Hanjun Sun Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202402930
