在固體-水溶液界面，由于固體與液體的分子間相互作用，水溶液中的分子、離子會(huì)自發(fā)排列成幾納米厚度、具有一定非連續(xù)性的層狀有序結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為界面水合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)會(huì)在固液界面產(chǎn)生一種隨距離而振蕩的水合力。 多價(jià)離子在固液界面功能調(diào)控中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。例如，多價(jià)離子可提升電池循環(huán)壽命與容量，高效調(diào)控膠體穩(wěn)定性，并形成低摩擦、高承載的潤(rùn)滑膜。人們猜測(cè)，這種優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵在于多價(jià)離子界面形成的獨(dú)特水合結(jié)構(gòu)。然而，該猜測(cè)缺乏對(duì)多價(jià)離子水合結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量參考。 近日，清華大學(xué)馬明副教授團(tuán)隊(duì)基于三維原子力顯微鏡（3D-AFM）技術(shù)，對(duì)多價(jià)離子水溶液中的固液界面水合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分子尺度空間分辨率的三維可視化成像，發(fā)現(xiàn)了界面水合結(jié)構(gòu)隨濃度的演化行為，并揭示了離子凝聚與關(guān)聯(lián)效應(yīng)的作用機(jī)制。
圖1. 3D-AFM方法與硝酸鑭-云母界面的界面水合結(jié)構(gòu) 研究發(fā)現(xiàn)，隨著多價(jià)離子濃度上升，界面層狀水合結(jié)構(gòu)的層間厚度增加，水合力峰值上升。在硝酸鑭水溶液-云母界面，25 mM濃度下界面水合結(jié)構(gòu)層間厚度為0.25±0.05 nm，而2 M濃度下層厚為0.34±0.03 nm；對(duì)應(yīng)的水合力峰值增加約4倍。 圖2. 硝酸鑭-云母界面水合結(jié)構(gòu)演化的分子動(dòng)力學(xué)模擬分析 接觸值理論與雙電層力測(cè)量表明，水合力上升是由于固體表面離子凝聚效應(yīng)導(dǎo)致的離子濃度增加。Fuoss理論分析以及分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，層厚變化源于界面離子關(guān)聯(lián)效應(yīng)導(dǎo)致的水合層內(nèi)物質(zhì)組分變化。在硝酸鑭-云母界面，低濃度時(shí)，正負(fù)離子間靜電力小于熱能，界面離子關(guān)聯(lián)效應(yīng)較弱，水合結(jié)構(gòu)由La3+與水分子構(gòu)成。高濃度時(shí)，離子間靜電力大于熱能，離子在界面形成接觸離子對(duì)，水合結(jié)構(gòu)中第一層以L(fǎng)a3+與水分子為主，第二層以NO3?與水分子為主。 圖3. 不同多價(jià)水溶液、固體表面的水合力峰值、層間厚度測(cè)量結(jié)果 此外，研究還對(duì)不同的多價(jià)離子溶液和固體表面進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)相似的演化行為（層厚增加、水合力上升），表明離子凝聚和關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)界面水合結(jié)構(gòu)演化的影響具有普適性。此研究為多價(jià)離子水合結(jié)構(gòu)在電池電極界面反應(yīng)、膠體穩(wěn)定性和潤(rùn)滑膜中的調(diào)控行為提供了直接的實(shí)驗(yàn)支持。此研究指出離子價(jià)態(tài)、濃度和溶劑介電系數(shù)等因素能夠調(diào)節(jié)界面成對(duì)行為，從而控制水合結(jié)構(gòu)的演化，為界面水合結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了新的理解。 論文信息 Evolution of Interfacial Hydration Structure Induced by Ion Condensation and Correlation Effects Han Li, Zhi Xu, Jiacheng Li, Alessandro Siria, Ming Ma 清華大學(xué)/深圳清華大學(xué)研究院聯(lián)合培養(yǎng)博士后李涵、清華大學(xué)博士生許志為論文共同第一作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202418029
