浙江大學(xué)洪鑫課題組通過設(shè)計驗證，揭示了聯(lián)烯自由基加成反應(yīng)中的扭轉(zhuǎn)選擇性受到后過渡態(tài)分叉控制。這種動態(tài)立體選擇性是由過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和分叉反應(yīng)坐標(biāo)變化趨勢共同控制的。
圖1. 聯(lián)烯自由基加成中后過渡態(tài)分叉控制的扭轉(zhuǎn)選擇性。A. 二氧化氮自由基加成到對甲基苯基丙二烯的勢能面和準(zhǔn)經(jīng)典動力學(xué)軌跡分布。B. 通過過渡態(tài)行為分析得到的控制分叉選擇性的參數(shù)。C. 使用過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和分叉反應(yīng)坐標(biāo)變化趨勢相關(guān)參數(shù)構(gòu)建的定量模型。 后過渡態(tài)分叉(Post-Transition State Bifurcation，PTSB)是有機化學(xué)反應(yīng)中一類特殊且關(guān)鍵的機理過程，它涉及單一過渡態(tài)產(chǎn)生兩種或更多產(chǎn)物的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象無法僅用過渡態(tài)理論來解釋，因此對于分叉選擇性的理解和相關(guān)合成轉(zhuǎn)化的設(shè)計具有重要意義。近年來，化學(xué)家們已經(jīng)提出了一些針對化學(xué)鍵的形成和斷裂過程中涉及的分叉選擇性的定量模型。然而，鍵的扭轉(zhuǎn)行為同樣涉及后過渡態(tài)分叉現(xiàn)象，并影響了相關(guān)反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性，目前缺少對于鍵的扭轉(zhuǎn)分叉行為的選擇性定量認識，也缺少相關(guān)控制因素的理解。 為了探究鍵扭轉(zhuǎn)行為的分叉選擇性控制因素，洪鑫課題組設(shè)計了具有鍵扭轉(zhuǎn)行為的分叉過渡態(tài)(或兩可過渡態(tài)，Ambimodal Transition State)，即聯(lián)烯的自由基加成過渡態(tài)，并進一步通過勢能面計算和準(zhǔn)經(jīng)典動力學(xué)模擬驗證了這種后過渡態(tài)分叉現(xiàn)象。在聯(lián)烯的自由基加成反應(yīng)中，單一的自由基加成過渡態(tài)可以通過后過渡態(tài)的烯丙基單鍵扭轉(zhuǎn)，生成Z-和E-烯丙基型自由基。并且，熱力學(xué)不穩(wěn)定的Z-烯丙基型自由基是后過渡態(tài)分叉中的主要產(chǎn)物。隨后，共計二十五種聯(lián)烯自由基加成反應(yīng)的研究表明了這種后過渡態(tài)分叉行為的普遍存在，即都涉及鍵的扭轉(zhuǎn)行為控制的分叉選擇性。 這種特殊的扭轉(zhuǎn)選擇性主要受到兩種因素的協(xié)同控制。首先是分叉過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，所有的后過渡態(tài)分叉行為都起始于分叉過渡態(tài)，某一產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分叉過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)越相似，其在后過渡態(tài)分叉的選擇性中就越具有優(yōu)勢。在聯(lián)烯自由基加成反應(yīng)的分叉過渡態(tài)中，聯(lián)烯取代基和加成自由基的二面角是衡量分叉行為的關(guān)鍵幾何指征。其次，本文發(fā)現(xiàn)反應(yīng)坐標(biāo)的變化趨勢同樣會影響動態(tài)選擇性。這一點可用過渡態(tài)位置上反應(yīng)坐標(biāo)的變化梯度來體現(xiàn)，即聯(lián)烯取代基和加成自由基的二面角坐標(biāo)（分叉坐標(biāo)）對加成鍵長坐標(biāo)（共享坐標(biāo)）的微分。通過合理設(shè)計描述這兩個控制因素的定量參數(shù)，作者構(gòu)建了定量結(jié)構(gòu)-分叉選擇性關(guān)系模型(R2 = 0.956)。這項研究不僅修正了對于聯(lián)烯自由基加成反應(yīng)的機理認識，而且揭示了分叉反應(yīng)坐標(biāo)中特定維度的差異趨勢在控制PTSB選擇性中的關(guān)鍵作用，為理解和預(yù)測PTSB選擇性提供了更全面的理論基礎(chǔ)。 論文信息 Post-Transition State Bifurcation Controls Torsional Selectivity in Radical Addition of Allenes Rong-Kai Wu, Dr. Shuo-Qing Zhang, Prof.?Dr. Xin Hong Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202403316
