浙江大學洪鑫課題組通過設計驗證，揭示了聯(lián)烯自由基加成反應中的扭轉(zhuǎn)選擇性受到后過渡態(tài)分叉控制。這種動態(tài)立體選擇性是由過渡態(tài)結(jié)構和分叉反應坐標變化趨勢共同控制的。
圖1. 聯(lián)烯自由基加成中后過渡態(tài)分叉控制的扭轉(zhuǎn)選擇性。A. 二氧化氮自由基加成到對甲基苯基丙二烯的勢能面和準經(jīng)典動力學軌跡分布。B. 通過過渡態(tài)行為分析得到的控制分叉選擇性的參數(shù)。C. 使用過渡態(tài)結(jié)構和分叉反應坐標變化趨勢相關參數(shù)構建的定量模型。 后過渡態(tài)分叉(Post-Transition State Bifurcation，PTSB)是有機化學反應中一類特殊且關鍵的機理過程，它涉及單一過渡態(tài)產(chǎn)生兩種或更多產(chǎn)物的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象無法僅用過渡態(tài)理論來解釋，因此對于分叉選擇性的理解和相關合成轉(zhuǎn)化的設計具有重要意義。近年來，化學家們已經(jīng)提出了一些針對化學鍵的形成和斷裂過程中涉及的分叉選擇性的定量模型。然而，鍵的扭轉(zhuǎn)行為同樣涉及后過渡態(tài)分叉現(xiàn)象，并影響了相關反應的區(qū)域選擇性和立體選擇性，目前缺少對于鍵的扭轉(zhuǎn)分叉行為的選擇性定量認識，也缺少相關控制因素的理解。 為了探究鍵扭轉(zhuǎn)行為的分叉選擇性控制因素，洪鑫課題組設計了具有鍵扭轉(zhuǎn)行為的分叉過渡態(tài)(或兩可過渡態(tài)，Ambimodal Transition State)，即聯(lián)烯的自由基加成過渡態(tài)，并進一步通過勢能面計算和準經(jīng)典動力學模擬驗證了這種后過渡態(tài)分叉現(xiàn)象。在聯(lián)烯的自由基加成反應中，單一的自由基加成過渡態(tài)可以通過后過渡態(tài)的烯丙基單鍵扭轉(zhuǎn)，生成Z-和E-烯丙基型自由基。并且，熱力學不穩(wěn)定的Z-烯丙基型自由基是后過渡態(tài)分叉中的主要產(chǎn)物。隨后，共計二十五種聯(lián)烯自由基加成反應的研究表明了這種后過渡態(tài)分叉行為的普遍存在，即都涉及鍵的扭轉(zhuǎn)行為控制的分叉選擇性。 這種特殊的扭轉(zhuǎn)選擇性主要受到兩種因素的協(xié)同控制。首先是分叉過渡態(tài)的結(jié)構，所有的后過渡態(tài)分叉行為都起始于分叉過渡態(tài)，某一產(chǎn)物的結(jié)構和分叉過渡態(tài)的結(jié)構越相似，其在后過渡態(tài)分叉的選擇性中就越具有優(yōu)勢。在聯(lián)烯自由基加成反應的分叉過渡態(tài)中，聯(lián)烯取代基和加成自由基的二面角是衡量分叉行為的關鍵幾何指征。其次，本文發(fā)現(xiàn)反應坐標的變化趨勢同樣會影響動態(tài)選擇性。這一點可用過渡態(tài)位置上反應坐標的變化梯度來體現(xiàn)，即聯(lián)烯取代基和加成自由基的二面角坐標（分叉坐標）對加成鍵長坐標（共享坐標）的微分。通過合理設計描述這兩個控制因素的定量參數(shù)，作者構建了定量結(jié)構-分叉選擇性關系模型(R2 = 0.956)。這項研究不僅修正了對于聯(lián)烯自由基加成反應的機理認識，而且揭示了分叉反應坐標中特定維度的差異趨勢在控制PTSB選擇性中的關鍵作用，為理解和預測PTSB選擇性提供了更全面的理論基礎。 論文信息 Post-Transition State Bifurcation Controls Torsional Selectivity in Radical Addition of Allenes Rong-Kai Wu, Dr. Shuo-Qing Zhang, Prof.?Dr. Xin Hong Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202403316
