平面手性結構是一類非常重要的手性結構單元，手性[2,2]對環(huán)蕃類化合物因其獨特的結構性質在催化、材料和生物醫(yī)學等領域得到了廣泛應用。然而因其骨架結構制約，在手性二茂鐵合成中業(yè)已成熟的導向官能團化策略并不適用，所以手性[2,2]對環(huán)蕃的合成方法非常有限，局限于化學拆分/動力學拆分/去對稱化等方式，涉及繁瑣的多步操作，產物類型及其規(guī)?；瘧檬艿街T多限制。
近日，山東大學徐政虎教授團隊設計合成了[2,2]對環(huán)蕃Kobayashi-type芳炔前體，在F負離子的作用下可以生成芳炔，進一步被不同的親核試劑或環(huán)化試劑捕獲，合成了一系列常規(guī)方法難以獲得的[2,2]對環(huán)蕃化合物。 作者設計手性的炔銅試劑對潛手性[2,2]對環(huán)蕃炔的加成反應，發(fā)展了立體匯聚型的不對稱催化炔基化反應，實現了平面手性[2,2]對環(huán)蕃的直接構建。在最優(yōu)條件下，作者對親核炔烴底物的適用范圍進行了考察。結果表明，反應對于芳炔、烷基炔烴都能得到比較好的結果，對常見官能團有很好的兼容性，以良好至優(yōu)異的收率和高對映選擇性得到目標產物。 通過與北京大學余志祥教授合作，經過DFT計算詳細闡明了反應歷程及手性產生機制，手性炔-銅復合物與芳炔配位生成中間體Int1-S，隨后經過四元環(huán)過渡態(tài)TS1-S生成新的C-C鍵，手性膦配體對底物的空間互斥效應實現了Cu插入的位點識別進而決定了產物立體構型的高對映選擇性控制，反應驅動力得益于高活性物種芳炔的環(huán)張力釋放。 在該工作中，徐政虎教授/余志祥教授團隊發(fā)展了基于芳炔官能團化方法實現了[2,2]對環(huán)蕃的衍生化合成，并成功實現了一例不對稱炔烴插入反應。該工作合成了一類新型的芳炔前體試劑，為構建具有平面手性的[2,2]對環(huán)蕃化合物搭建了一個平臺。 論文信息 Strained Dehydro-[2,2]-paracyclophane Enabled Planar Chirality Construction and [2.2]Paracyclophane Functionalization Xue Zhang, Yi Zhou, Zhi-Xiang Yu, Prof.?Dr. Chen-Ho Tung, Prof.?Dr. Zhenghu Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420667
