平面手性結(jié)構(gòu)是一類(lèi)非常重要的手性結(jié)構(gòu)單元，手性[2,2]對(duì)環(huán)蕃類(lèi)化合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)在催化、材料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而因其骨架結(jié)構(gòu)制約，在手性二茂鐵合成中業(yè)已成熟的導(dǎo)向官能團(tuán)化策略并不適用，所以手性[2,2]對(duì)環(huán)蕃的合成方法非常有限，局限于化學(xué)拆分/動(dòng)力學(xué)拆分/去對(duì)稱(chēng)化等方式，涉及繁瑣的多步操作，產(chǎn)物類(lèi)型及其規(guī)?；瘧?yīng)用受到諸多限制。
近日，山東大學(xué)徐政虎教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了[2,2]對(duì)環(huán)蕃Kobayashi-type芳炔前體，在F負(fù)離子的作用下可以生成芳炔，進(jìn)一步被不同的親核試劑或環(huán)化試劑捕獲，合成了一系列常規(guī)方法難以獲得的[2,2]對(duì)環(huán)蕃化合物。 作者設(shè)計(jì)手性的炔銅試劑對(duì)潛手性[2,2]對(duì)環(huán)蕃炔的加成反應(yīng)，發(fā)展了立體匯聚型的不對(duì)稱(chēng)催化炔基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了平面手性[2,2]對(duì)環(huán)蕃的直接構(gòu)建。在最優(yōu)條件下，作者對(duì)親核炔烴底物的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對(duì)于芳炔、烷基炔烴都能得到比較好的結(jié)果，對(duì)常見(jiàn)官能團(tuán)有很好的兼容性，以良好至優(yōu)異的收率和高對(duì)映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物。 通過(guò)與北京大學(xué)余志祥教授合作，經(jīng)過(guò)DFT計(jì)算詳細(xì)闡明了反應(yīng)歷程及手性產(chǎn)生機(jī)制，手性炔-銅復(fù)合物與芳炔配位生成中間體Int1-S，隨后經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)TS1-S生成新的C-C鍵，手性膦配體對(duì)底物的空間互斥效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了Cu插入的位點(diǎn)識(shí)別進(jìn)而決定了產(chǎn)物立體構(gòu)型的高對(duì)映選擇性控制，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力得益于高活性物種芳炔的環(huán)張力釋放。 在該工作中，徐政虎教授/余志祥教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了基于芳炔官能團(tuán)化方法實(shí)現(xiàn)了[2,2]對(duì)環(huán)蕃的衍生化合成，并成功實(shí)現(xiàn)了一例不對(duì)稱(chēng)炔烴插入反應(yīng)。該工作合成了一類(lèi)新型的芳炔前體試劑，為構(gòu)建具有平面手性的[2,2]對(duì)環(huán)蕃化合物搭建了一個(gè)平臺(tái)。 論文信息 Strained Dehydro-[2,2]-paracyclophane Enabled Planar Chirality Construction and [2.2]Paracyclophane Functionalization Xue Zhang, Yi Zhou, Zhi-Xiang Yu, Prof.?Dr. Chen-Ho Tung, Prof.?Dr. Zhenghu Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420667
