江蘇科技大學(xué)劉澤玉副研究員課題組與北京科音自然科學(xué)研究中心盧天博士合作從電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)方面研究了苯（C6H6）的等電子體——碳硼嗪（B2C2N2H6）和硼嗪（B3N3H6）的芳香性。多種性質(zhì)綜合表明，碳硼嗪具有明顯的芳香性，而硼嗪僅表現(xiàn)出較弱的芳香性，其本質(zhì)原因是C原子作為碳硼嗪中B和N原子之間的連接橋，降低了分子骨架上的電負(fù)性差異、增強(qiáng)了共軛路徑上的電子離域性。
圖1 本研究工作示意圖 分子的芳香性是現(xiàn)代化學(xué)中最常被提及的性質(zhì)之一，它不是一種可以通過實(shí)驗(yàn)觀察到的性質(zhì)，也沒有嚴(yán)格的物理定義，因此化學(xué)家基于不同物理思想或經(jīng)驗(yàn)規(guī)則提出了各種芳香性指標(biāo)，其中最著名的便是Hückel規(guī)則。苯是“芳香性”一詞的起源，是符合Hückel-(4n+2)π電子規(guī)則的典型代表。由B和N原子取代苯上的C原子得到的苯的等電子體——碳硼嗪和硼嗪具有與苯相同的6π電子結(jié)構(gòu)，根據(jù)Hückel規(guī)則，它們都應(yīng)該是具有芳香性的。然而，事實(shí)并非如此簡單。硼嗪已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中被合成并表征，目前的共識是硼嗪是弱芳香性的，而關(guān)于碳硼嗪的芳香性研究很少。對碳硼嗪和硼嗪的芳香性及其本質(zhì)值得深入研究。 本文系統(tǒng)地研究了碳硼嗪和硼嗪的幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布、前線分子軌道特征、成鍵、電子離域、磁屏蔽效應(yīng)和感應(yīng)環(huán)電流等，并將它們與苯的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了比較。綜合研究結(jié)果表明，碳硼嗪中的C原子作為B和N原子之間的連接橋，降低了分子骨架上的電負(fù)性差異，增強(qiáng)了共軛路徑上的電子離域性，導(dǎo)致碳硼嗪具有明顯的芳香性，而硼嗪僅表現(xiàn)出較弱的芳香性。此外，該工作還研究了幾種低對稱性的苯的六元等電子體的芳香性，強(qiáng)調(diào)了引入的C原子的位置和數(shù)目對分子芳香性的重要影響。 圖2 (a)苯、(b)碳硼嗪和(c)硼嗪的電流密度（上圖）和鍵電流強(qiáng)度（下圖,以nA/T為單位）圖。原子顏色代碼：白色，H；紅色，B；灰色，C；藍(lán)色，N。 本研究對苯的各種等電子體的電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了全面的研究，強(qiáng)調(diào)了在B和N原子組成的環(huán)狀分子中引入C原子對體系電子離域的關(guān)鍵影響。該研究有助于化學(xué)家更好地理解由B、C和N原子構(gòu)成的分子或材料的電子離域性和芳香性。 論文信息 Aromaticity in Isoelectronic Analogues of Benzene, Carborazine and Borazine, from Electronic Structure and Magnetic Property Yang Wu, Xiufen Yan, Zeyu Liu, Tian Lu, Mengdi Zhao, Jingbo Xu, Jiaojiao Wang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202403369
