電解水制取綠氫技術近年來引起廣泛關注。其中，析氫（HER）的活性和穩(wěn)定性嚴重制約了大電流密度下水裂解的效率。因此，開發(fā)和設計安培級電流密度的析氫催化劑是提高電解水效率的關鍵研究方向。本研究提出了一種基于雜原子摻雜的催化劑Ni-RuO2，該催化劑通過原位形成異質結結構，從而構建內建界面電場（BIEF），優(yōu)化電子結構，并顯著降低HER的動力學能壘。Ni-RuO2展現(xiàn)了優(yōu)異的堿性HER性能，在1 A cm-2電流密度下僅需134 mV的過電位。此外，該催化劑在陰離子交換膜水電解（AEMWE）裝置中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1 A cm-2的電流密度下可持續(xù)運行超過1000小時。 電解水制氫被認為是解決當前環(huán)境和能源危機、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。在眾多電解水制氫技術中，陰離子交換膜電解水（AEMWE）由于其工作環(huán)境溫和、低成本和能夠快速動態(tài)響應可再生能源的間歇性和波動性，有望成為最具潛力的可再生能源制氫技術。然而，在堿性環(huán)境中，商用Pt/C催化劑析氫反應（HER）效率低，成本高，限制其大規(guī)模應用。因此，設計和構建低成本的陰極催化劑，對提高AMMWE制氫效率至關重要，有助于實現(xiàn)大規(guī)模AEMWE制氫的工業(yè)化應用。 本工作通過Ni摻雜來調節(jié)Ru/RuO2界面的內建電場（BIEF）強度，從而獲得一種高效穩(wěn)定的安培級電流密度的堿性HER電催化劑。氧空位形成能（OVF）可以評估結構中形成氧空位的難易度，而M-RuO2（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）和Ru的功函數(shù)差值（ΔΦ）與形成異質結構的BIEF強度密切相關，因此該研究首先采用DFT計算通過這兩個參數(shù)（OVF和ΔΦ）來篩選高性能催化劑。由于Ni-RuO2與Ru的功函數(shù)（ΔΦ）相差較大，并且摻雜Ni能有效降低RuO2的OVF值，研究者通過水熱-煅燒法合成了Ni摻雜的RuO2（Ni-RuO2）催化劑。得益于Ni-RuO2/Ru異質結界面的強BIEF效應，Ni-RuO2在1 A cm-2的電流密度下過電位僅為134 mV。基于Ni-RuO2催化劑組裝的AEMWE在60°C下以1 A cm-2的電流密度穩(wěn)定運行超過1000小時。DFT計算進一步表明，Ni-RuO2/Ru界面的BIEF誘導了界面電子重新分布，優(yōu)化了H吸附吉布斯自由能，從而提高了HER性能。該研究通過雜原子摻雜精確構建和調節(jié)界面BIEF，為設計高效的安培級電流密度堿性HER電催化劑提供了一種有效的策略。
圖 1. (a) M - RuO?的氧空位形成能。(b) Cu - RuO?、未摻雜的RuO?和 Ti-RuO?中 Ru-O 鍵的晶體軌道哈密頓布居（COHP）曲線，灰色和白色區(qū)域分別表示反鍵態(tài)和成鍵態(tài)。Ru (c) 和 Ni-RuO? (d) 的功函數(shù)。(e) Ru與M-RuO?之間的功函數(shù)差值。(f) 所有類型 M - RuO?的氧空位形成能（OVF）與功函數(shù)差值（ΔΦ）的組合值。Ru/RuO? (g) 和 Ni-Ru/RuO? (h) 界面處的電荷密度差圖。(i) Ru和Ni-RuO?的內建電場（BIEF）結構示意圖。 圖 2. (a) 合成過程示意圖。(b) Ni - RuO?的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，(c) Ni-RuO?的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像及能譜（EDX）元素映射圖。(d) Ni - RuO?、NiO 和 Ni 箔的 Ni K 邊 X 射線吸收近邊結構（XANES）分析。(e) Ni - RuO?、NiO 和 Ni 箔在 Ni K 邊的傅里葉變換擴展 X 射線吸收精細結構（EXAFS）光譜。(f) Ni - RuO?、NiO 和 Ni 箔的 k3 加權 EXAFS 信號的小波變換。 圖 3. （a）未摻雜 RuO?以及（b）在不同電位下還原的 Ni - RuO?的循環(huán)伏安（CV）曲線。（c）RuO?相應的 X 射線衍射（XRD）曲線，以及（d）Ni - RuO?的 XRD 曲線。（e）RuO?以及在相對于可逆氫電極（RHE）- 0.005 V 電位下還原的 Ni - RuO?的 Ru 3p3/2 X 射線光電子能譜（XPS）曲線。（f）在相對于 RHE - 0.005 V 電位下還原的 Ni - RuO?的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。（g）原位形成的 Ni-Ru/RuO?界面的析氫反應（HER）機制示意圖。 圖 4. (a) 1 M KOH 溶液中極化曲線。(b) 100 mA cm?2 時的交換電流密度和過電位值。(c) 塔菲爾曲線對比。(d) 在 100 mA cm?2（左）和 1000 mA cm?2（右）時的過電位（?）評估，以及 (e) Ni - RuO?催化劑與其他已發(fā)表催化劑的轉換頻率（TOF）值對比。(f) 不同催化劑在 100 mA cm?2 下通過計時電位法進行的耐久性測試。(g) 不同催化劑的質量活性。 圖 5. (a) 基于 Ni-RuO?和 Pt/C 的陰離子交換膜水電解槽（AEMWEs）在 60°C 下運行的電流 - 電壓曲線。(b) Ni-RuO?與近期報道的基于 Ru、Pt 的催化劑的綜合性能對比。(c) 基于 Ni-RuO?和 Pt/C 的 AEMWEs 的奈奎斯特圖。(d) 基于 Ni-RuO?的 AEMWEs 在 1 A cm?2 下的計時電位法測試。(e) 水解離的能量對比。(f) 析氫反應（HER）的氫吸附自由能變化（ΔGH*）。(g) 態(tài)密度投影（PDOS）譜及相應的 d 帶中心。 本研究結合實驗和理論計算深入研究了異質結界面內建電場強度的調控策略和對HER反應活性的影響。基于DFT計算篩選出了可以在AEMWE器件中穩(wěn)定高效運行的催化劑。測試表明，該催化劑在1 A cm-2電流密度下表現(xiàn)出1.71V的低電壓條件下表以及長達1000 h的運行穩(wěn)定性。因此，利用Ni-RuO2作為陰極組裝出的AEMWE器件可實現(xiàn)高性能的工業(yè)級制氫過程，且與商業(yè)Pt/C以及近年來報道的其它先進貴金屬基催化劑相比，該AEMWE器件中的貴金屬用量大大減少。 論文信息 Modulating Built-In Electric Field Strength in Ru/RuO2 Interfaces through Ni Doping to Enhance Hydrogen Conversion at Ampere-level Current Tao Liu, Lianqin Wang, Bin Chen, Haotian Liu, Sipu Wang, Prof. Yingjie Feng, Prof. Junfeng Zhang, Prof. Yan Yin, Prof. Michael D. Guiver Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421869
