電解水制取綠氫技術(shù)近年來(lái)引起廣泛關(guān)注。其中，析氫（HER）的活性和穩(wěn)定性嚴(yán)重制約了大電流密度下水裂解的效率。因此，開發(fā)和設(shè)計(jì)安培級(jí)電流密度的析氫催化劑是提高電解水效率的關(guān)鍵研究方向。本研究提出了一種基于雜原子摻雜的催化劑Ni-RuO2，該催化劑通過原位形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)建內(nèi)建界面電場(chǎng)（BIEF），優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，并顯著降低HER的動(dòng)力學(xué)能壘。Ni-RuO2展現(xiàn)了優(yōu)異的堿性HER性能，在1 A cm-2電流密度下僅需134 mV的過電位。此外，該催化劑在陰離子交換膜水電解（AEMWE）裝置中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1 A cm-2的電流密度下可持續(xù)運(yùn)行超過1000小時(shí)。 電解水制氫被認(rèn)為是解決當(dāng)前環(huán)境和能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。在眾多電解水制氫技術(shù)中，陰離子交換膜電解水（AEMWE）由于其工作環(huán)境溫和、低成本和能夠快速動(dòng)態(tài)響應(yīng)可再生能源的間歇性和波動(dòng)性，有望成為最具潛力的可再生能源制氫技術(shù)。然而，在堿性環(huán)境中，商用Pt/C催化劑析氫反應(yīng)（HER）效率低，成本高，限制其大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和構(gòu)建低成本的陰極催化劑，對(duì)提高AMMWE制氫效率至關(guān)重要，有助于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模AEMWE制氫的工業(yè)化應(yīng)用。 本工作通過Ni摻雜來(lái)調(diào)節(jié)Ru/RuO2界面的內(nèi)建電場(chǎng)（BIEF）強(qiáng)度，從而獲得一種高效穩(wěn)定的安培級(jí)電流密度的堿性HER電催化劑。氧空位形成能（OVF）可以評(píng)估結(jié)構(gòu)中形成氧空位的難易度，而M-RuO2（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）和Ru的功函數(shù)差值（ΔΦ）與形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BIEF強(qiáng)度密切相關(guān)，因此該研究首先采用DFT計(jì)算通過這兩個(gè)參數(shù)（OVF和ΔΦ）來(lái)篩選高性能催化劑。由于Ni-RuO2與Ru的功函數(shù)（ΔΦ）相差較大，并且摻雜Ni能有效降低RuO2的OVF值，研究者通過水熱-煅燒法合成了Ni摻雜的RuO2（Ni-RuO2）催化劑。得益于Ni-RuO2/Ru異質(zhì)結(jié)界面的強(qiáng)BIEF效應(yīng)，Ni-RuO2在1 A cm-2的電流密度下過電位僅為134 mV?；贜i-RuO2催化劑組裝的AEMWE在60°C下以1 A cm-2的電流密度穩(wěn)定運(yùn)行超過1000小時(shí)。DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，Ni-RuO2/Ru界面的BIEF誘導(dǎo)了界面電子重新分布，優(yōu)化了H吸附吉布斯自由能，從而提高了HER性能。該研究通過雜原子摻雜精確構(gòu)建和調(diào)節(jié)界面BIEF，為設(shè)計(jì)高效的安培級(jí)電流密度堿性HER電催化劑提供了一種有效的策略。
圖 1. (a) M - RuO?的氧空位形成能。(b) Cu - RuO?、未摻雜的RuO?和 Ti-RuO?中 Ru-O 鍵的晶體軌道哈密頓布居（COHP）曲線，灰色和白色區(qū)域分別表示反鍵態(tài)和成鍵態(tài)。Ru (c) 和 Ni-RuO? (d) 的功函數(shù)。(e) Ru與M-RuO?之間的功函數(shù)差值。(f) 所有類型 M - RuO?的氧空位形成能（OVF）與功函數(shù)差值（ΔΦ）的組合值。Ru/RuO? (g) 和 Ni-Ru/RuO? (h) 界面處的電荷密度差圖。(i) Ru和Ni-RuO?的內(nèi)建電場(chǎng)（BIEF）結(jié)構(gòu)示意圖。 圖 2. (a) 合成過程示意圖。(b) Ni - RuO?的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，(c) Ni-RuO?的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像及能譜（EDX）元素映射圖。(d) Ni - RuO?、NiO 和 Ni 箔的 Ni K 邊 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析。(e) Ni - RuO?、NiO 和 Ni 箔在 Ni K 邊的傅里葉變換擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜。(f) Ni - RuO?、NiO 和 Ni 箔的 k3 加權(quán) EXAFS 信號(hào)的小波變換。 圖 3. （a）未摻雜 RuO?以及（b）在不同電位下還原的 Ni - RuO?的循環(huán)伏安（CV）曲線。（c）RuO?相應(yīng)的 X 射線衍射（XRD）曲線，以及（d）Ni - RuO?的 XRD 曲線。（e）RuO?以及在相對(duì)于可逆氫電極（RHE）- 0.005 V 電位下還原的 Ni - RuO?的 Ru 3p3/2 X 射線光電子能譜（XPS）曲線。（f）在相對(duì)于 RHE - 0.005 V 電位下還原的 Ni - RuO?的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。（g）原位形成的 Ni-Ru/RuO?界面的析氫反應(yīng)（HER）機(jī)制示意圖。 圖 4. (a) 1 M KOH 溶液中極化曲線。(b) 100 mA cm?2 時(shí)的交換電流密度和過電位值。(c) 塔菲爾曲線對(duì)比。(d) 在 100 mA cm?2（左）和 1000 mA cm?2（右）時(shí)的過電位（?）評(píng)估，以及 (e) Ni - RuO?催化劑與其他已發(fā)表催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）值對(duì)比。(f) 不同催化劑在 100 mA cm?2 下通過計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行的耐久性測(cè)試。(g) 不同催化劑的質(zhì)量活性。 圖 5. (a) 基于 Ni-RuO?和 Pt/C 的陰離子交換膜水電解槽（AEMWEs）在 60°C 下運(yùn)行的電流 - 電壓曲線。(b) Ni-RuO?與近期報(bào)道的基于 Ru、Pt 的催化劑的綜合性能對(duì)比。(c) 基于 Ni-RuO?和 Pt/C 的 AEMWEs 的奈奎斯特圖。(d) 基于 Ni-RuO?的 AEMWEs 在 1 A cm?2 下的計(jì)時(shí)電位法測(cè)試。(e) 水解離的能量對(duì)比。(f) 析氫反應(yīng)（HER）的氫吸附自由能變化（ΔGH*）。(g) 態(tài)密度投影（PDOS）譜及相應(yīng)的 d 帶中心。 本研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算深入研究了異質(zhì)結(jié)界面內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度的調(diào)控策略和對(duì)HER反應(yīng)活性的影響?；贒FT計(jì)算篩選出了可以在AEMWE器件中穩(wěn)定高效運(yùn)行的催化劑。測(cè)試表明，該催化劑在1 A cm-2電流密度下表現(xiàn)出1.71V的低電壓條件下表以及長(zhǎng)達(dá)1000 h的運(yùn)行穩(wěn)定性。因此，利用Ni-RuO2作為陰極組裝出的AEMWE器件可實(shí)現(xiàn)高性能的工業(yè)級(jí)制氫過程，且與商業(yè)Pt/C以及近年來(lái)報(bào)道的其它先進(jìn)貴金屬基催化劑相比，該AEMWE器件中的貴金屬用量大大減少。 論文信息 Modulating Built-In Electric Field Strength in Ru/RuO2 Interfaces through Ni Doping to Enhance Hydrogen Conversion at Ampere-level Current Tao Liu, Lianqin Wang, Bin Chen, Haotian Liu, Sipu Wang, Prof. Yingjie Feng, Prof. Junfeng Zhang, Prof. Yan Yin, Prof. Michael D. Guiver Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421869
