介孔金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料可通過介孔孔道提供更多且更暴露的活性位點(diǎn)、更快的傳質(zhì)速度和對(duì)大尺寸客體分子的適應(yīng)能力，在傳感、吸附/分離和催化等領(lǐng)域具有獨(dú)特價(jià)值。采用較大的多齒有機(jī)配體合成介孔框架易形成穿插網(wǎng)絡(luò)或以大量溶劑分子作為支撐，繼而導(dǎo)致無孔或活化易坍塌的MOFs。目前鮮有對(duì)不穩(wěn)定介孔MOFs的深入探究，尤其缺乏修復(fù)其結(jié)構(gòu)及進(jìn)一步提升其性能的策略，使得多數(shù)具備潛在應(yīng)用價(jià)值的介孔MOFs被埋沒，因此是了一個(gè)充滿挑戰(zhàn)但意義巨大的研究方向。 近日，南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院卜顯和院士和龐建東研究員團(tuán)隊(duì)與美國(guó)得克薩斯農(nóng)工大學(xué)周宏才教授合作，利用混合配體配位策略及輔助配體安裝策略兩種方式對(duì)一例具有潛在自校正酸度傳感性能的不穩(wěn)定介孔鋯基MOFs進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修復(fù)和性能優(yōu)化。 首先，制備了第一例基于PPTB配體的鋯基介孔MOF（NKM-809；此前報(bào)道的基于該配體的MOFs均為微孔MOFs），發(fā)現(xiàn)其活化后介孔孔道坍塌，導(dǎo)致源于其配體吡啶位點(diǎn)協(xié)同質(zhì)子化的酸度傳感性能較差，不具備實(shí)際用途。通過合成過程中部分摻雜與PPTB同構(gòu)的TPTB配體（曾用于合成介孔MOF PCN-808），或在NKM-809的不飽和配位窗口中安裝線性BPDC輔助配體，分別得到一系列NKM-808.X（X代表結(jié)構(gòu)中PPTB配體的摩爾比例）和NKM-809-BPDC介孔MOFs。
上述MOFs均具備遠(yuǎn)高于母體NKM-809的活化穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在酸性溶液中表現(xiàn)出高靈敏、顯著和可量化的雙波長(zhǎng)熒光發(fā)射，且兩個(gè)波段的發(fā)射強(qiáng)度基于酸度變化呈反比，可用于信號(hào)自校正。其中，NKM-809-BPDC通過輔助配體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)弱點(diǎn)，防止PPTB配體的解離，從而避免了NKM-808.X系列在高酸度條件下的干擾發(fā)射。通過反向運(yùn)用該特性，NKM-809-BPDC在一次自檢中能夠方便地集成信號(hào)自校正和產(chǎn)品壽命/缺陷自檢測(cè)的功能,突顯了NKM-809系列MOFs作為高效、自校準(zhǔn)酸度傳感材料的潛力。 該工作證明并強(qiáng)調(diào)了細(xì)微的結(jié)構(gòu)修飾也能挽救甚至顯著提高M(jìn)OFs的穩(wěn)定性和性能，為先進(jìn)功能材料的開發(fā)提供了獨(dú)特的見解，并展示了介孔MOFs在傳感應(yīng)用中的創(chuàng)新性和可能性。 論文信息 Retrieving the Stability and Practical Performance of Activation-Unstable Mesoporous Zr(IV)-MOF for Highly Efficient Self-Calibrating Acidity Sensing Dr. Feifan Lang, Lulu Zhang, Dr. Yang Li, Xiao-Juan Xi, Prof.?Dr. Jiandong Pang, Prof.?Dr. Wenjun Zheng, Prof.?Dr. Hong-Cai Zhou, Prof.?Dr. Xian-He Bu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202422517
