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利用CO₂作為廉價易得的碳源進行羧化反應，是合成高附加值羧酸最直接的方法之一。由于二羧酸類化合物在天然產(chǎn)物、藥物和功能聚合物中廣泛存，近年來通過CO₂參與的二羧化反應來合成二羧酸引起了化學家的興趣。然而由于CO₂固有的熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性，將兩個CO₂分子同時引入到分子中具有很大挑戰(zhàn)性。盡管已經(jīng)實現(xiàn)了C=C多鍵、C-C單鍵以及C-H單鍵等與CO₂的二羧基化反應，但對于其它碳雜鍵的二基羧化在很大程度上未被探索，同時斷裂兩個C-O單鍵實現(xiàn)簡單易得的環(huán)氧化合物與CO₂的直接二羧基化還尚未見報道。這可能是由于C-O單鍵的鍵解離能高，且氧中心自由基或陰離子片段的離去基團能力差，導致C-O單鍵的斷裂具有一定的挑戰(zhàn)性。因此開發(fā)綠色溫和的方法，通過斷裂環(huán)氧的兩個C-O單鍵與CO₂發(fā)生雙羧基化合成二羧酸具有重要意義。

近年來，華東師范大學周鋒教授團隊一直致力于CO₂的高選擇轉(zhuǎn)化利用方面的研究，一方面通過發(fā)展新型手性PYBOX配體，探索 CO₂參與的不對稱催化串聯(lián)反應，高立體選擇性合成手性雜環(huán)（ACS Catal. 2017, 7, 8588; Nat. Chem. 2024, 16, 521; Sci. China. Chem. 2024, doi.org/10.1007/s11426-024-2346-4),另一方面利用電化學方法，探索惰性化學鍵與CO₂的羧化反應，高化學選擇性合成羧酸（Chem. Sci. 2020, 11, 10414; Org. Lett. 2021, 23, 2726）。前期分別發(fā)展了惰性C(sp³)-F鍵和C(sp²)-F與CO₂的電化學脫氟羧化反應，在此基礎上最近實現(xiàn)了烯基環(huán)氧化物與CO₂的直接電化學二羧化反應。通過CO₂單電子還原產(chǎn)生的自由基陰離子，與乙烯基環(huán)氧發(fā)生自由基加成，誘導兩根C-O鍵的斷裂，結合電化學還原羧化得到二羧酸。反應具有高化學、區(qū)域和立體選擇性，以及廣泛的底物范圍，包括α-芳基、α-烷基和α-苯乙烯基環(huán)氧以及環(huán)碳酸酯，都可以順利發(fā)生反應得到具有E構型的己二酸或辛二酸。

所得的二羧酸可進一步轉(zhuǎn)化為相應的二酯，隨后選擇性還原為相應的羥基酯或水解為羧酸酯，可分別進一步與多種含羧基或胺基的藥物分子發(fā)生縮合得到相應羧酸衍生物，為藥物化學研究提供了潛在的應用。

為探究反應機理，作者進行了系列對照實驗。首先，在標準條件下通過核磁檢測到了體系中甲酸和草酸存在，說明CO₂可能在陰極上被單電子還原為自由基陰離子；通過監(jiān)測反應過程表明，δ-羥基酸可能是反應的關鍵中間體；氘代實驗表明反應經(jīng)歷了碳負離子中間體過程；循環(huán)伏安結果表明，在反應過程中CO₂的電化學還原應優(yōu)先發(fā)生在烯基環(huán)氧化物和環(huán)碳酸酯的電化學還原之前。

基于實驗結果和相關文獻報道，作者提出了可能的反應機理，首先二氧化碳經(jīng)歷單電子還原為自由基陰離子，進而加成到乙烯基環(huán)氧的乙烯基部分，隨后經(jīng)過進一步單電子還原以及β-O裂解得到關鍵中間體δ-羥基酸鹽II，其與CO₂反應得到碳酸鹽中間體III，該中間體的形成促進了烯丙位C-O鍵的活化，進一步單電子還原斷裂第二根 C-O鍵，形成烯丙基自由基中間體IV，隨后該中間體經(jīng)單電子還原、對CO₂親核進攻并酸化得到目標二酸產(chǎn)物。

在該工作中，周鋒教授團隊利用電化學方法，實現(xiàn)了CO₂與乙烯基環(huán)氧的還原二羧基化反應，實現(xiàn)了兩個C-O鍵的選擇性裂解。該方法具有很高的化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性，以及廣泛的底物普適性，由此產(chǎn)生的E-式二羧酸可作為平臺分子進一步衍生化，機理研究表明反應可能涉及CO₂自由基陰離子加成和兩個C-O鍵的還原斷裂的途徑。