氮原子摻雜是一種既能保持納米石墨烯π體系完整性，同時又能偶顯著調(diào)控其物理化學(xué)性質(zhì)的有效策略。另一方面，非六元環(huán)缺陷的引入會使平面納米石墨烯幾何結(jié)構(gòu)扭曲以及電子結(jié)構(gòu)的改變。然而，目前在納米石墨烯中同時實(shí)現(xiàn)多個氮原子的精準(zhǔn)摻雜、多個缺陷的精確構(gòu)筑仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的難題。 近日，廈門大學(xué)的謝素原院士、張前炎教授團(tuán)隊(duì)在過去合成彎曲納米石墨烯（WNG）的研究基礎(chǔ)上，通過十吡咯基碗烯的環(huán)融合反應(yīng)，成功精準(zhǔn)合成了以碗烯為核心的十氮雜負(fù)彎曲納米石墨烯，命名為azaWNG。同時，他們通過氯化反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了azaWNG的邊緣全氯化。由于精準(zhǔn)摻雜多達(dá)十個氮原子，以及缺電子特性的碗烯作為核心，azaWNG的第一氧化電位低至–0.59 V，這表明其是迄今報道中最易被氧化的氮雜納米石墨烯。因此，azaWNG能夠被單電子氧化劑AgPF6甚至大氣中的氧氣高效氧化，從而形成穩(wěn)定的氧化態(tài)。值得一提的是，邊緣全氯化有不僅改善了azaWNG的溶解性，還還提高了其化學(xué)穩(wěn)定性，同時為精準(zhǔn)表征其單晶結(jié)構(gòu)提供了良好的條件。
圖1. azaWNG和邊緣全氯化azaWNG的合成路線示意圖。反應(yīng)條件：i） 2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌（DDQ），二氯甲烷，室溫，1小時，產(chǎn)率90%。ii）一氯化碘，三氯化鋁,，四氯化碳，回流，72 小時，產(chǎn)率30%。 圖2. AzaWNG和全氯化azaWNG的幾何結(jié)構(gòu)。（a-b）azaWNG的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖；（c）全氯化azaWNG的對映體的X射線晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖；（d-e）全氯化azaWNG的空間填充模型的X射線晶體結(jié)構(gòu)和堆積的側(cè)視圖；（f）全氯化azaWNG相鄰分子間的Cl-π相互作用（黑色虛線）。 圖3. （a）通過滴定AgPF6和O2分別獲得的 DMSO 溶液中azaWNG?+（藍(lán)色）、azaWNG2+（綠色）和azaWNG?3+（紅色和橙色）的紫外-可見吸收光譜；（b）通過TD-DFT計(jì)算得到的azaWNG（橙色）、全氯化azaWNG（綠色）和WNG（灰色）的紫外-可見吸收光譜以及 azaWNG（橙色虛線）的熒光光譜，還有azaWNG（橙色條形）和全氯化azaWNG（綠色條形）的振子強(qiáng)度；（c）AzaWNG（橙色）在固態(tài)以及全氯化azaWNG（綠色）在DCM和THF溶液中的循環(huán)伏安曲線；（d）通過理論計(jì)算得到的azaWNG、全氯化azaWNG和WNG的前沿分子軌道及其能量。 與報道的吡咯基融合納米石墨烯相比，azaWNG在以下兩個方面存在顯著差異：（1）摻雜了10個氮原子的結(jié)構(gòu)極大地提高了其HOMO能級，而缺乏電子的碗烯核心則顯著降低了LUMO能級，因此，azaWNG展現(xiàn)出相對較窄的HOMO-LUMO能隙。（2）在合成策略上，本研究首次提出先構(gòu)建邊緣無修飾的氮摻雜納米石墨烯，然后再進(jìn)行后續(xù)功能化，這為精確合成和表征氮摻雜納米碳材料提供了一種全新的方法。 這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的共同第一作者是廈門大學(xué)的博士生張雪鵬和陳佐長，張前炎教授為論文的唯一通訊作者。 論文信息 A Pyrrole-Fused Nanographene and its Edge-Perchlorinated Derivative Featuring a Corannulene Core and Five N-doped Heptagons Xue-Peng Zhang, Zuo-Chang Chen, Han-Rui Tian, Wen-Xin Zhang, Si-Wei Ying, Peng Du, Bin-Wen Chen, Yang-Rong Yao, Yin-Fu Wu, Mei-Lin Zhang, Prof. Shun-Liu Deng, Prof. Qianyan Zhang, Prof. Su-Yuan Xie, Prof. Lan-Sun Zheng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420228
