CH4氧化偶聯(lián)制C2烴類產物不僅有效緩解溫室效應，而且有助于解決能源危機；然而，由于CH4極低的極化率(2.84 x 10-40 C2 m2 J-1)和強的C-H鍵能(~ 439 kJ mol-1)，該反應通常需要在高溫(>700 ℃)和高壓(>1 MPa)條件下進行。值得指出的是，光催化技術能夠在溫和條件下實現(xiàn)CH4氧化偶聯(lián)，是一條更綠色的反應途徑；該反應通常使用氧氣作為氧化劑，而氧氣的強氧化能力不可避免地會帶來過氧化反應，生成熱力學上有利的產物CO和CO2(COx)。近年來，熱力學穩(wěn)定且動力學惰性的CO2被選為弱氧化劑參與催化反應，其氧化能力弱于氧氣, 這就使得反應條件更加溫和、副產物較少。迄今，CO2作為弱氧化劑驅使光催化CH4氧化偶聯(lián)反應還未被報道過，這主要因為CO2分子的高對稱性及C=O雙鍵的高解離能(~ 750 kJ mol-1)導致CO2分子比CH4分子的活化更加困難。
近日，中國科學技術大學的謝毅教授和孫永福教授團隊首次提出“金屬-載體界面位點活化CO2分子”的設計理念，通過在二維金屬氧化物上錨定金屬位點構筑金屬-載體界面位點(M1-Vo-M2)，利用電荷極化的M1和M2位點分別與缺電子C原子和富電子O原子鍵合，促進了CO2分子的高效活化，進而加速了CH4偶聯(lián)反應的動力學過程。
圖1 金屬-載體界面位點活化CO2分子并促進CH4偶聯(lián)反應的設計思路圖
光催化測試結果證實，以CO2為弱氧化劑，TiO2納米片負載Au量子點能夠實現(xiàn)甲烷偶聯(lián)制乙烷的生成速率為2.60 mmol g-1 h-1，超過了先前報道的大多數(shù)光催化劑。
圖2 光催化性能測試
原位KPFM及原位XPS測試揭示了光照下金屬-載體之間的電子轉移效應誘導了電荷極化的Au-Vo-Ti界面位點的形成。進一步地，原位FTIR光譜證實了Au位點有助于穩(wěn)定*CH3自由基并促進了*CH3-*CH3偶聯(lián)生成乙烷。
圖3 原位表征探究光催化共轉化CO2和CH4的微觀機制
理論計算證實CO2分子在Au-Vo-Ti界面位點上通過Au-C和Ti-O雙位點鍵合吸附呈現(xiàn)出極低的吸附能-0.54 eV；同時，與單金屬位點相比，Au-Vo-Ti界面位點上CO2氫化的自由能由1.05 eV降低為0.77 eV。有趣的是，CO2分子在該催化劑上的吸附使得CH4解離能從2.13 eV降低至1.59 eV，從而促進了CH4分子的高效活化。
圖4 理論計算探究催化轉化CO2和CH4的微觀機制
該工作提出了一種光催化共轉化CO2和CH4的新思路，突破了二氧化碳C=O和甲烷C-H鍵活化動力學遲緩的難題，實現(xiàn)了乙烷的高速率光合成。
論文信息
Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane to Ethane Using CO2 as a Soft Oxidant over the Au/TiO2?Vo Nanosheets
Mingyu Wu, Dr. Juncheng Zhu, Yang Wu, Siying Liu, Dr. Kai Zheng, Shumin Wang, Bangwang Li, Dr. Jing Li, Dr. Chengyuan Liu, Dr. Jun Hu, Prof. Junfa Zhu, Prof. Yang Pan, Prof. Yongfu Sun, Prof. Yi Xie
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414814
