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CH₄氧化偶聯(lián)制C₂烴類產(chǎn)物不僅有效緩解溫室效應(yīng)，而且有助于解決能源危機(jī)；然而，由于CH₄極低的極化率(2.84 x 10^-40 C² m² J^-1)和強(qiáng)的C-H鍵能(~ 439 kJ mol^-1)，該反應(yīng)通常需要在高溫(>700 ℃)和高壓(>1 MPa)條件下進(jìn)行。值得指出的是，光催化技術(shù)能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CH₄氧化偶聯(lián)，是一條更綠色的反應(yīng)途徑；該反應(yīng)通常使用氧氣作為氧化劑，而氧氣的強(qiáng)氧化能力不可避免地會(huì)帶來(lái)過(guò)氧化反應(yīng)，生成熱力學(xué)上有利的產(chǎn)物CO和CO₂(CO_x)。近年來(lái)，熱力學(xué)穩(wěn)定且動(dòng)力學(xué)惰性的CO₂被選為弱氧化劑參與催化反應(yīng)，其氧化能力弱于氧氣, 這就使得反應(yīng)條件更加溫和、副產(chǎn)物較少。迄今，CO₂作為弱氧化劑驅(qū)使光催化CH₄氧化偶聯(lián)反應(yīng)還未被報(bào)道過(guò)，這主要因?yàn)镃O₂分子的高對(duì)稱性及C=O雙鍵的高解離能(~ 750 kJ mol^-1)導(dǎo)致CO₂分子比CH₄分子的活化更加困難。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的謝毅教授和孫永福教授團(tuán)隊(duì)首次提出“金屬-載體界面位點(diǎn)活化CO₂分子”的設(shè)計(jì)理念，通過(guò)在二維金屬氧化物上錨定金屬位點(diǎn)構(gòu)筑金屬-載體界面位點(diǎn)(M₁-V_o-M₂)，利用電荷極化的M₁和M₂位點(diǎn)分別與缺電子C原子和富電子O原子鍵合，促進(jìn)了CO₂分子的高效活化，進(jìn)而加速了CH₄偶聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

光催化測(cè)試結(jié)果證實(shí)，以CO₂為弱氧化劑，TiO₂納米片負(fù)載Au量子點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)甲烷偶聯(lián)制乙烷的生成速率為2.60 mmol g^-1 h^-1，超過(guò)了先前報(bào)道的大多數(shù)光催化劑。

原位KPFM及原位XPS測(cè)試揭示了光照下金屬-載體之間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)誘導(dǎo)了電荷極化的Au-V_o-Ti界面位點(diǎn)的形成。進(jìn)一步地，原位FTIR光譜證實(shí)了Au位點(diǎn)有助于穩(wěn)定*CH₃自由基并促進(jìn)了*CH₃-*CH₃偶聯(lián)生成乙烷。

理論計(jì)算證實(shí)CO₂分子在Au-V_o-Ti界面位點(diǎn)上通過(guò)Au-C和Ti-O雙位點(diǎn)鍵合吸附呈現(xiàn)出極低的吸附能-0.54 eV；同時(shí)，與單金屬位點(diǎn)相比，Au-V_o-Ti界面位點(diǎn)上CO₂氫化的自由能由1.05 eV降低為0.77 eV。有趣的是，CO₂分子在該催化劑上的吸附使得CH₄解離能從2.13 eV降低至1.59 eV，從而促進(jìn)了CH₄分子的高效活化。

該工作提出了一種光催化共轉(zhuǎn)化CO₂和CH₄的新思路，突破了二氧化碳C=O和甲烷C-H鍵活化動(dòng)力學(xué)遲緩的難題，實(shí)現(xiàn)了乙烷的高速率光合成。

Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane to Ethane Using CO₂ as a Soft Oxidant over the Au/TiO₂?V_o Nanosheets

Mingyu Wu, Dr. Juncheng Zhu, Yang Wu, Siying Liu, Dr. Kai Zheng, Shumin Wang, Bangwang Li, Dr. Jing Li, Dr. Chengyuan Liu, Dr. Jun Hu, Prof. Junfa Zhu, Prof. Yang Pan, Prof. Yongfu Sun, Prof. Yi Xie

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202414814