聚合物結(jié)晶行為的研究一直是高分子科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。由于聚合物長(zhǎng)鏈多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以及鏈間糾纏和折疊的發(fā)生，聚合物的結(jié)晶行為與小分子相比異常復(fù)雜。傳統(tǒng)的結(jié)晶理論遵循成核-外延生長(zhǎng)的規(guī)律，例如結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝策略的提出實(shí)現(xiàn)了不同維度晶態(tài)聚合物納米組裝體的可控制備。然而，針對(duì)聚合物復(fù)雜的結(jié)晶機(jī)理，我們不禁會(huì)問(wèn)：是否還有不同于傳統(tǒng)“成核-生長(zhǎng)”的結(jié)晶行為與生長(zhǎng)方式？ 近日，寧夏大學(xué)孫輝與同濟(jì)大學(xué)杜建忠教授合作，設(shè)計(jì)合成了側(cè)鏈含偶氮苯基團(tuán)的兩親性均聚物，通過(guò)在不同醇中進(jìn)行退火，觀察到了一種不同于傳統(tǒng)“成核-生長(zhǎng)”的結(jié)晶機(jī)制，而是通過(guò)“內(nèi)延”生長(zhǎng)的方式可控制備了尺寸、形貌均一的二維六方納米片，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了深入研究。
通過(guò)該方法制備得到的納米片，尺寸均一，厚度約為61.9納米。利用選區(qū)電子衍射與XRD分析了聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，證實(shí)了結(jié)晶是納米片形成的主要驅(qū)動(dòng)力。此外，作者提出了一種分子鏈填充模型，當(dāng)偶氮苯側(cè)鏈傾斜角度為30°時(shí)，計(jì)算得到層間距與XRD圖譜一致。 對(duì)六方納米片的形成機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明，退火過(guò)程中形成的球形膠束逐漸發(fā)生融合，形成空心六方納米環(huán)，并進(jìn)一步生長(zhǎng)。隨著退火時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，聚合物首先在空心納米環(huán)的底部附著與生長(zhǎng)，形成“煙灰缸”結(jié)構(gòu)，并沿著內(nèi)壁進(jìn)一步向上生長(zhǎng)，使底部不斷變厚，最終形成六方納米片。 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了聚合物在不同溶劑、不同溫度組裝時(shí)的能量變化與堆積狀態(tài)。結(jié)果表明，由于溶度參數(shù)與溫度的差異性不同，聚合物在異丙醇中的體系能量最低，并且聚合物鏈的堆積更加緊密與規(guī)則。因此組裝形成更加規(guī)則的六方納米片，而非納米線（乙醇）與復(fù)合膠束（正丁醇）。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合物側(cè)鏈柔性間隔基的數(shù)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶劑的溶度參數(shù)與沸點(diǎn)之間的契合是形成納米片的關(guān)鍵。 該工作中，寧夏大學(xué)孫輝與同濟(jì)大學(xué)杜建忠教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種非同尋常的聚合物“內(nèi)延”生長(zhǎng)結(jié)晶機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了六方結(jié)晶二維納米片的可控制備，為理解聚合物復(fù)雜的結(jié)晶行為與機(jī)制提供了新的思路。 論文信息 Unusual Endotaxy Growth of Hexagonal Nanosheets by the Self-Assembly of a Homopolymer Chenchen Gao, Hui Sun, Jianzhong Du Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420079
