過渡金屬配合物光催化劑的設計和開發(fā)在光誘導有機合成化學領域發(fā)揮著重要作用。Au(I)配合物具有適宜的氧化還原電位和親金作用模塊，能夠高效且選擇性地促進多種光催化有機反應，已經(jīng)發(fā)展成為理想的高效光催化劑平臺。常見的含Au(I) 活性中心光催化劑主要是一些單核和雙核Au(I/III)配合物，如：Ph3PAuCl和Au2(μ-dppm)2(OTf)2等。然而，關于具有豐富金屬活性位點和電子傳輸路徑的多核Au (I/III)團簇光催化劑的設計、開發(fā)以及催化性能研究相對較少。
圖1，作者采用多組分協(xié)同自組裝策略精確自組裝高核Au(I)超分子簇合物催化劑的制備路徑(a)和單晶結(jié)構 b-c, 平面形四核簇合物C1和梯形十六核簇合物C2)。 湖北大學蔣選豐課題組發(fā)展了一種高核Au(I)超分子簇合物催化劑的可控合成方法，該方法的關鍵在于通過多重親金作用驅(qū)動多組分的協(xié)同自組裝，從而實現(xiàn)簇合物金屬核數(shù)和聚集結(jié)構的精準調(diào)控。在本文中，作者通過調(diào)節(jié)三嗪三巰基配體L1和雙核金(I)配位角(dppm)Au2Cl2)的化學計量比，成功得到兩種具有優(yōu)異光催化活性的高核超分子簇催化劑（如圖1所示）：四核簇合物C1((dppmAu2)2L1]?PF6-)和十六核簇合物 C2 ((dppmAu2)6(Au4)(L1)4]?4PF6-)。這類高核Au(I)超分子簇合物具有較寬的光吸收范圍和激發(fā)態(tài)電子傳輸能力，其電子吸收帶位于300nm到360nm范圍，光學帶隙分別為2.27eV和2.41eV。這些特性為其在光催化有機反應中的應用提供了廣闊的可能性。 圖2，不同催化劑在芳基硼酸氧化反應中的催化效率對照圖。 該工作通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，兩種多核Au(I)簇催化劑對芳基硼酸的羥基化和芐胺氧化偶聯(lián)反應表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，多種反應底物的光催化產(chǎn)率均超過90%。此外，這類團簇催化劑在多次催化循環(huán)后仍然保持了其多核簇結(jié)構穩(wěn)定性和催化活性，其催化劑回收效率達到90%。經(jīng)過計算得到簇合物催化劑C2和C1的光催化TOF值分別為52.045 h-1和6.030 h-1，與之前報道的光催化劑相比，如：Ru(II)配合物、共價有機框架(COFs)和金屬有機框架(MOFs)等，本文中報道的兩個超分子團簇對芳基硼酸的氧化反應表現(xiàn)出最高的光催化效率(如圖2所示)。與簇合物C1相比，C2表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性，歸結(jié)于其具有更高的光電響應靈敏度和更多的金屬活性位點。結(jié)合參照實驗和密度泛函理論計算(DFT) 結(jié)果，作者提出了合理光催化反應路徑和機理(如圖3所示)，并采用18O同位素示蹤和高分辨質(zhì)譜實時跟蹤技術對反應中間體和產(chǎn)物進行測定。該項研究為可應用于高效、綠色、光驅(qū)動的有機合成反應多核Au(I)超分子簇催化劑的設計，合成與性能開發(fā)提供了新的思路和途徑。 圖3，(a) Au(I)超分子簇合物光催化芳基硼酸的羥基化和芐胺氧化偶聯(lián)反應的可能反應路徑；(b) DFT模擬計算的芳基硼酸的羥基化反應路徑；(c-e) 在18O2（97%）和水存在下芳基硼酸氧化反應產(chǎn)物苯酚2a的質(zhì)譜圖。 本文第一作者為湖北大學材料科學與工程學院碩士研究生孫慶婭，通訊作者分別是湖北民族大學化學與環(huán)境工程學院尚萍博士和湖北大學材料科學與工程學院蔣選豐教授。該研究工作得到中國國家自然科學基金項目和湖北省自然科學基金項目支持。 論文信息 Photocatalytic Hydroxylation and Oxidative Coupling Reactions Mediated by Multinuclear Au(I) Supramolecular Clusters Qing-Ya Sun, Hui-Zhen He, Ying Zhou, Yu-Peng Dai, Ping Shang, Dr. Xuan-Feng Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420499
