電網(wǎng)規(guī)模儲能迫切需要高安全、低成本、高能量密度的電池技術。水系鋅基電池憑借其安全性和成本優(yōu)勢脫穎而出，其中利用溴(Br)和氯(Cl)鹵素陰離子高氧化還原電位的轉(zhuǎn)化型正極材料因具有高能量密度潛力而備受關注。 然而，Br2/Br–和Cl2/Cl–氧化還原對的低可逆性（可溶性多溴離子Br3–的生成和Cl2的不可逆氣體析出）以及其需要穩(wěn)定的主體材料進行儲存等問題一直是該領域面臨的巨大挑戰(zhàn)。 近日，燕山大學的張璐教授、韓樹民教授和南京工業(yè)大學的年彬彬副教授合作，通過設計一種新型水合深共晶電解液，構建了高可逆性[Br2Cl]–/Br–和[BrCl2]–/Cl–氧化還原對并實現(xiàn)了其在商業(yè)化科琴黑(KB)納米孔限域用于高性能鋅鹵素水系電池。
圖1 Zn||KB電池在不同電解液組分下的充放電行為 以構建高性能鋅-雙鹵素電池為目標，選用ZnBr2作為溴源，氯化膽堿(ChCl)作為氫供體，通過鹵素離子與氫供體部分之間的氫鍵作用，促進了電荷離域，降低了混合物熔點，形成水合低共熔溶劑(DES)溶液。同時利用ZnCl2調(diào)節(jié)電解液中Cl–/Br–比例，研究發(fā)現(xiàn)在Cl–/Br–比例為20:1的80ZC40CC5ZB（質(zhì)量摩爾濃度）電解液中，KB電極展現(xiàn)出雙鹵素反應活性并具有優(yōu)異的可逆性，在100 mA g–1的電流密度下表現(xiàn)出535 mAh gKB–1高放電容量（基于[BrCl2]–計算則為214 mAh g–1），平均放電電壓約為1.6 V，能量密度高達788 Wh kgKB–1（基于[BrCl2]–計算則為315 Wh kg–1）。 圖2 電解液化學環(huán)境 80ZC40CC5ZB電解液中20:1的Cl–/Br–比例環(huán)境是促進Cl–可逆性的關鍵因素，其Zn-Cl配位環(huán)境支持穩(wěn)定且可逆的Cl–反應；相反，80ZB40CC電解液中較高Br–含量會導致更強的Zn-Br配位，從而阻礙Cl–離子的可逆性。此外，兩種電解液中獨特的配位化學和降低的水活性共同顯著提高了鹵素反應的可逆性。 圖3 電解液化學環(huán)境 采用TOF-SIMS、原位Raman、非原位XPS、STEM-EDX和理論計算等多種表征手段證實了[Br2Cl]–和[BrCl2]–是雙平臺反應的儲能物種，其形成過程為：第一步Br–氧化為[Br2Cl]–，第二步Cl–與[Br2Cl]–反應生成[BrCl2]–。 圖4[Br2Cl]–在KB中電荷存儲機制 [Br2Cl]–鹵素陰離子主要儲存在KB納米孔中。KB材料獨特的孔結構使其成為[Br2Cl]–理想儲能載體，其高儲能性能源于大的孔體積而非比表面積或孔徑。此外，KB局部有序石墨結構和高比表面積也促進了鹵素離子的高效儲存和利用。 論文信息 High-Performance Zinc Halogen Aqueous Battery Exploiting [Br2Cl]– Storage in Ketjenblack by Reconstructing Electrolyte Structure Jiajin Zhao, Yadi Qi, Yan Chen, Mengyan Zhang, Ziqi An, Wenfeng Wang, Binbin Nian, Yuan Li, Shumin Han, Lu Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421905
