含二硫鍵化合物具有獨(dú)特的穩(wěn)定性、反應(yīng)性和生物特性，可用于許多領(lǐng)域，包括制藥、食品化學(xué)和天然產(chǎn)物化學(xué)。此外，二硫鍵部分作為連接起著至關(guān)重要的作用，可增強(qiáng)蛋白質(zhì)的三維穩(wěn)定性，這是其正確折疊和功能性的必要因素。
近幾年來，π體系的氫化官能團(tuán)化反應(yīng)取得飛速發(fā)展。然而，開發(fā)烯烴選擇性加氫二硫化反應(yīng)仍然面臨重大挑戰(zhàn)。首先，親核二硫化物 HSSR 和 ˉSSR 存在不穩(wěn)定性質(zhì)，不同于穩(wěn)定的硫化物 HSR 和 ˉSR。這些二硫化物物種在過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中對金屬轉(zhuǎn)移構(gòu)成困難。其次，不良配位或二硫化試劑的氧化性質(zhì)導(dǎo)致的催化劑中毒或失活，以及由于試劑中 LGS-SR 鍵的非選擇性斷裂而形成不需要的氫硫化物副產(chǎn)物均是潛在問題。 近日，湖南大學(xué)的王兮教授和瞿雙林教授合作，發(fā)展了一種過渡金屬氫化物參與的烯烴選擇性加氫二硫化反應(yīng)，通過催化劑與配體的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了烯烴的馬氏、反馬氏以及遷移遠(yuǎn)程氫化二硫化。 SalenCoH催化下，經(jīng)自由基取代過程，能夠以優(yōu)異的區(qū)域選擇性與產(chǎn)率得到馬氏產(chǎn)物。NiH催化下，通過調(diào)控配體，能夠以優(yōu)異的區(qū)域選擇性與產(chǎn)率得到反馬氏或遷移產(chǎn)物。 作者通過DFT計(jì)算揭示了遷移遠(yuǎn)程氫化二硫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性起源。在七元鎳環(huán)至六元鎳環(huán)的轉(zhuǎn)變過程中表現(xiàn)出明顯的自由能降低，為鏈行走過程提供了驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)確定了反應(yīng)的區(qū)域選擇性。 在該工作中，王兮教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一套使用二硫代磺酸酯和硅烷進(jìn)行的過渡金屬催化加氫二硫化的方法。這些反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，并適用于多種烯烴，同時(shí)解決了現(xiàn)有遠(yuǎn)程位點(diǎn)選擇性加氫二硫化方法的局限性，能夠以顯著的效率選擇性合成各種烷基二硫化物。 論文信息 Selective Hydrodisulfuration of Alkenes with Dithiosulfonate Wenhao Li, Haonan Wei, Baoxu Wang, Xihang He, Yao Jiang, Mengna Nie, Hang Yan, Zijing Hu, Qianwen Gao, Shuanglin Qu, Xi Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424209
