氧還原反應(yīng)（ORR）分為2電子與4電子反應(yīng)。其中，2電子反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化氫（H2O2）及其衍生的羥基自由基具有高度腐蝕性，可導(dǎo)致燃料電池中催化劑或聚合物電解質(zhì)的加速降解。因此，燃料電池ORR催化劑需要具有極致的4電子選擇性（接近100%）。然而，幾乎所有報(bào)道的ORR催化劑，包括貴金屬鉑等，始終伴隨著顯著的H2O2生成，其典型產(chǎn)率通常為1-5%或更高。 受自然界中Se酶的啟發(fā)，廈門大學(xué)王宇成副教授（孫世剛院士團(tuán)隊(duì)）提出了一種仿生單硒（Se）催化位點(diǎn)的設(shè)計(jì)思路。該仿生Se位點(diǎn)表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的4電子選擇性（0.039%@0.5V）。將Se位點(diǎn)作為輔助催化位點(diǎn)，引入到Co-N-C、Fe-N-C和N-C催化劑中，通過(guò)連續(xù)的2+2電子路徑，H2O2的產(chǎn)率分別降低了96%、67%和98%。H2O2產(chǎn)率的顯著降低導(dǎo)致活性位點(diǎn)免受氧化攻擊，進(jìn)而提高了催化劑的穩(wěn)定性。
電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)表明：仿生的Se-C催化劑表現(xiàn)出接近100%的4電子選擇性，在0.5 V下的H2O2產(chǎn)率為0.039%，比商業(yè)鉑催化劑低65倍，且比之前報(bào)道的所有ORR催化劑低一個(gè)數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)原位XAFS表明：在ORR過(guò)程中，Se的氧化態(tài)增加，Se-C(O)鍵長(zhǎng)變短，Se-C(O)配位鍵的強(qiáng)度增加。這說(shuō)明Se在反應(yīng)過(guò)程中選擇性?shī)Z取了過(guò)氧中間體的O原子。 理論計(jì)算進(jìn)一步表明：在形成#OOH中間體時(shí)，相鄰的Se原子從#OOH中奪取一個(gè)O原子，從而阻斷了H2O2途徑。在隨后的電子耦合質(zhì)子過(guò)程中，解離的#O和#OH產(chǎn)生2個(gè)水分子，然后釋放出來(lái)，最終實(shí)現(xiàn)將反應(yīng)導(dǎo)向4電子途徑。Se的這種獨(dú)特的拉取O原子的行為，與生物系統(tǒng)中硒酶的作用機(jī)制非常相似。 仿生Se位點(diǎn)的作用在Co-N-C、Fe-N-C和N-C催化劑中得到了進(jìn)一步驗(yàn)證。Se摻雜后顯著地將3種催化劑的H2O2產(chǎn)率分別降低了96%、67%和98%（由于篇幅限制，僅顯示Co-N-C）。同時(shí)，隨著H2O2等活性氧物種的減少，催化劑的穩(wěn)定性得到了顯著增強(qiáng)。 論文信息 Enzyme-Inspired Single Selenium Site for Selective Oxygen Reduction Dr. Peng-Yang Zhang, Dr. Xia Xu, Dr. Wen-Song Yu, Prof. Zhi-Yao Duan, Prof. Huan Huang, Prof. Tao Wang, Prof. Gang Fu, Prof. Zhi-You Zhou, Yu-Cheng Wang, Prof. Shi-Gang Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/
