氧還原反應（ORR）分為2電子與4電子反應。其中，2電子反應產(chǎn)生的過氧化氫（H2O2）及其衍生的羥基自由基具有高度腐蝕性，可導致燃料電池中催化劑或聚合物電解質(zhì)的加速降解。因此，燃料電池ORR催化劑需要具有極致的4電子選擇性（接近100%）。然而，幾乎所有報道的ORR催化劑，包括貴金屬鉑等，始終伴隨著顯著的H2O2生成，其典型產(chǎn)率通常為1-5%或更高。 受自然界中Se酶的啟發(fā)，廈門大學王宇成副教授（孫世剛院士團隊）提出了一種仿生單硒（Se）催化位點的設計思路。該仿生Se位點表現(xiàn)出創(chuàng)紀錄的4電子選擇性（0.039%@0.5V）。將Se位點作為輔助催化位點，引入到Co-N-C、Fe-N-C和N-C催化劑中，通過連續(xù)的2+2電子路徑，H2O2的產(chǎn)率分別降低了96%、67%和98%。H2O2產(chǎn)率的顯著降低導致活性位點免受氧化攻擊，進而提高了催化劑的穩(wěn)定性。
電化學性能測試數(shù)據(jù)表明：仿生的Se-C催化劑表現(xiàn)出接近100%的4電子選擇性，在0.5 V下的H2O2產(chǎn)率為0.039%，比商業(yè)鉑催化劑低65倍，且比之前報道的所有ORR催化劑低一個數(shù)量級。 電化學原位XAFS表明：在ORR過程中，Se的氧化態(tài)增加，Se-C(O)鍵長變短，Se-C(O)配位鍵的強度增加。這說明Se在反應過程中選擇性奪取了過氧中間體的O原子。 理論計算進一步表明：在形成#OOH中間體時，相鄰的Se原子從#OOH中奪取一個O原子，從而阻斷了H2O2途徑。在隨后的電子耦合質(zhì)子過程中，解離的#O和#OH產(chǎn)生2個水分子，然后釋放出來，最終實現(xiàn)將反應導向4電子途徑。Se的這種獨特的拉取O原子的行為，與生物系統(tǒng)中硒酶的作用機制非常相似。 仿生Se位點的作用在Co-N-C、Fe-N-C和N-C催化劑中得到了進一步驗證。Se摻雜后顯著地將3種催化劑的H2O2產(chǎn)率分別降低了96%、67%和98%（由于篇幅限制，僅顯示Co-N-C）。同時，隨著H2O2等活性氧物種的減少，催化劑的穩(wěn)定性得到了顯著增強。 論文信息 Enzyme-Inspired Single Selenium Site for Selective Oxygen Reduction Dr. Peng-Yang Zhang, Dr. Xia Xu, Dr. Wen-Song Yu, Prof. Zhi-Yao Duan, Prof. Huan Huang, Prof. Tao Wang, Prof. Gang Fu, Prof. Zhi-You Zhou, Yu-Cheng Wang, Prof. Shi-Gang Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/
