硼由于缺電子性質(zhì)而具有復(fù)雜多樣的化學(xué)性質(zhì)，在材料、催化和能源等諸多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。在過去的二十年里，人們對帶有電荷的離子型硼團(tuán)簇開展了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究。與離子型硼團(tuán)簇相比，中性硼團(tuán)簇由于沒有電荷，難于探測和質(zhì)量選擇，實(shí)驗(yàn)研究更加具有挑戰(zhàn)性。因此，實(shí)現(xiàn)中性硼團(tuán)簇的光譜表征是科學(xué)家們長期以來的目標(biāo)之一。 近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所江凌研究員、李剛副研究員實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合清華大學(xué)李雋教授理論團(tuán)隊(duì)和美國布朗大學(xué)王來生教授團(tuán)隊(duì)，利用基于大連相干光源的中性團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)站，在硼團(tuán)簇的光電離效率光譜研究中，發(fā)現(xiàn)了最小三維中性硼團(tuán)簇是由9個硼原子組成，該工作為系統(tǒng)研究中性硼基納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化機(jī)制開啟了新篇章。
實(shí)驗(yàn)中，利用基于大連相干光源的中性團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)站，測定了一系列中性硼團(tuán)簇的光電離效率光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B9的第一和第二電離勢（IP1和IP2）分別為8.45 ± 0.02 eV和 9.61 ± 0.02 eV。李雋教授團(tuán)隊(duì)利用自編的TGMin程序結(jié)合高精度的量子化學(xué)理論方法，計(jì)算了硼團(tuán)簇的各種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電離勢，理論與實(shí)驗(yàn)高度吻合。研究結(jié)果表明，B9的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是具有D7h對稱性的七角雙錐構(gòu)型，表明在中性B9團(tuán)簇中已經(jīng)形成了三維結(jié)構(gòu)，這與B9-負(fù)離子硼團(tuán)簇的平面分子輪結(jié)構(gòu)完全不同。 B9最穩(wěn)定異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和成鍵非常有趣。成鍵分析顯示：B9中的定域化成鍵成分包含B7環(huán)中的七個兩中心兩電子（2c-2e）B-B σ鍵和封帽原子之間的一個兩中心單電子（2c-1e）B-B σ鍵，其中封帽B原子間的單電子鍵對穩(wěn)定B9的D7h結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。封帽B原子和B7環(huán)之間又存在廣泛的離域鍵，包括三個由B2的1σg/1πu軌道和B7的σs/σ(r)p軌道相互作用產(chǎn)生的九中心兩電子（9c-2e）離域σ鍵和三個由B2的1σu/1πg軌道和B7的πp軌道相互作用產(chǎn)生的九中心兩電子（9c-2e）離域π鍵。這些離域鍵進(jìn)一步加強(qiáng)了B7環(huán)中的B-B鍵，導(dǎo)致它們的多重鍵特征。離域的σ和π鍵都滿足4n+2休克爾規(guī)則，表明雙重芳香性是B9七角雙錐結(jié)構(gòu)高穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。 該工作揭示了最小中性硼團(tuán)簇三維結(jié)構(gòu)是由9個硼原子組成，突破了人們長期以來對中性硼團(tuán)簇的研究瓶頸，為揭開硼基納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化奧秘提供了新的可能。 論文信息 Observation of the Smallest Three-Dimensional Neutral Boron Cluster Cong-Qiao Xu, Tiantong Wang, Chong Wang, Xin-Ran Dong, Huijun Zheng, Ya Zhao, Li-Li Pan, Jiayue Yang, Weiqing Zhang, Guorong Wu, Hua Xie, Gang Li, Jun Li, Ling Jiang, Xueming Yang, Lai-Sheng Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/
