近年來，等離子體納米金屬因其良好的光催化性能受到廣泛關注。局域表面等離子體共振（LSPR）的激發(fā)可以在納米顆粒（NPs）內產(chǎn)生高能載流子。這些載流子可以直接驅動材料表面的光化學反應。在LSPR過程中，電磁波被NPs捕獲，光子與金屬NPs中的自由電子相互作用，會發(fā)生表面電子與入射光的集體振蕩現(xiàn)象。等離子體激發(fā)以增強電場的形式吸收光能，這可以在低溫下活化化學鍵，從而實現(xiàn)傳統(tǒng)熱催化無法進行的反應過程。 雖然LSPR有利于光催化過程，但納米金屬的電子必須從表面載流子中分離并轉移到活性位點。納米金屬在光照下產(chǎn)生的高能載流子壽命極短，造成了快速的能量損失。這些高能載流子在純金屬中的壽命比在傳統(tǒng)半導體或分子催化劑中的壽命短幾個數(shù)量級。這大大減弱了激發(fā)電子向反應物轉移并激發(fā)反應。另外，二氧化碳還原反應（CO2RR）的理論電勢接近于析氫反應（HER），兩種反應途徑之間的競爭導致了催化選擇性難以調控。 近日，南開大學化學學院李博副教授，程鵬教授團隊開發(fā)了一種由巰基配體表面修飾的銀納米金屬材料。首先，分別采用五種不同取代基（R= -COOH, -F, -OCH3, -OH, -NH2）的巰基配體，采用一鍋法制備了由一價銀Ag(I)組成的層狀超晶格前驅體（Ag-S-R）。隨后，Ag-S-R在光照下進行還原處理。Ag(I)轉化為金屬銀Ag(0)，得到re-Ag-S-R納米銀光催化劑。通過這種制備策略，可以簡便的得到表面均勻修飾的銀納米材料。
在結構方面，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到五種層狀超晶格前驅體Ag-S-R均為10-30 μm的納米片。粉末X射線衍射（PXRD）峰位置表現(xiàn)出了超晶格層狀結構特有的倍數(shù)關系（x, 2x, 3x…）。光照處理后，re-Ag-S-R的SEM和PXRD表現(xiàn)出的則是納米銀的結構。 在元素組成方面，通過Mapping、X射線光電子能譜等表征手段，觀測了表面修飾的納米銀的實際配位環(huán)境。在光還原后，前驅體中大部分Ag(I)被還原為銀納米顆粒，而表面修飾層的銀因與巰基配體存在較強的配位作用而依然保持為Ag(I)，并在Ag-Ag鍵為主的體系中觀測到的Ag-S鍵。 在光催化活性評價方面，巰基配體上的五種不同取代基因為給/吸電子能力的不同，會在CO2RR和HER兩種反應路徑的選擇上表現(xiàn)出巨大差異。其中，給電子能力適中的甲氧基（re-Ag-S-OCH3）表現(xiàn)出最佳的CO選擇性（96.73%）。而給電子能力最強的氨基（re-Ag-S-NH2）表現(xiàn)出最佳的H2選擇性（96.66%）。隨著取代基給電子能力增強，整體催化效率也有增長趨勢。 通過開爾文力顯微鏡測試表面接觸電勢證實了不同取代基對納米銀表面局部電荷密度的調節(jié)作用。密度泛函理論計算輔助驗證了表面電荷密度與選擇性的關系。飛秒瞬態(tài)吸收光譜捕捉到了re-Ag-S-R中激子產(chǎn)生、擴散、電子空穴分離以及復合的過程，證實了有機修飾層對激發(fā)電子的提取作用。 該工作提出了一種制備均勻表面修飾等離子體金屬納米粒子的新方法，為進一步研究LSPR效應的選擇性調控提供了一個簡明的模型。同時，對等離子體納米金屬中LSPR機制的詳細探討也將為該領域的進一步發(fā)展提供實驗和理論依據(jù)。 論文信息 Light-induced Enhancement of Energetic Charge Carrier Extraction and Modulation of Local Charge Density to Impact Selectivity in Plasmonic Nanometals Yanjun Liu, Xingyue He, Xiao Liu, Bo Li, Jian-Gong Ma, Prof. Peng Cheng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202422034
