在全球氣候變化背景下，二氧化碳（CO2）電化學(xué)還原（ECR）技術(shù)因其可將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值多碳產(chǎn)物（如乙烯、乙醇等，統(tǒng)稱C2+產(chǎn)物）而備受關(guān)注。銅（Cu）基催化劑是目前實(shí)現(xiàn)C2+產(chǎn)物生成的高效材料，但其反應(yīng)機(jī)制仍不明確——尤其是嵌入催化劑晶格的氫原子（晶格氫，如氫化銅Cu-H）如何調(diào)控反應(yīng)路徑、提升選擇性，仍是目前亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。研究表明，Cu-H可通過兩種形式影響反應(yīng)：作為瞬時(shí)中間體，它加速CO2及其中間體的氫化與脫氧過程；作為穩(wěn)定化合物，它可能通過調(diào)節(jié)銅表面電子態(tài)促進(jìn)C-C偶聯(lián)。然而，晶格氫的分布、含量及穩(wěn)定性對(duì)C2+產(chǎn)物選擇性的定量關(guān)系尚不清晰，如何通過原子層面的催化劑設(shè)計(jì)（如精準(zhǔn)調(diào)控Cu-H位點(diǎn)）優(yōu)化反應(yīng)路徑、抑制副反應(yīng)（如析氫或單碳產(chǎn)物生成），是當(dāng)前研究的核心挑戰(zhàn)。解決這一問題需結(jié)合原位表征與理論計(jì)算，揭示晶格氫的動(dòng)態(tài)行為與催化性能的關(guān)聯(lián)，為開發(fā)高效、高選擇性銅基催化劑提供新思路。 近日，青島科技大學(xué)的汪恕欣教授與中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所的孫曉巖研究員團(tuán)隊(duì)合作，在前期研究的基礎(chǔ)上，通過配體構(gòu)建團(tuán)簇表面“空腔”策略，設(shè)計(jì)并合成了一種新型銅氫化物納米團(tuán)簇——螯合雙膦配體保護(hù)的AuCu24-dppp團(tuán)簇，該材料具有獨(dú)特的表面空腔結(jié)構(gòu)，能夠暴露Cu3H3活性單元。通過這一設(shè)計(jì)，首次在原子水平上闡明了銅催化劑如何通過“晶格氫”機(jī)制高效地將CO2轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物。
圖1、AuCu24-dppp納米團(tuán)簇的表征及其結(jié)構(gòu)以及表面空腔和Cu3H3活性單元 與已知的單膦配體保護(hù)的 AuCu24 團(tuán)簇（AuCu24-tpp）相比。AuCu24-dppp 團(tuán)簇采用 Au@Cu12@Cu12 核殼結(jié)構(gòu)，配體中的柔性烷基鏈在團(tuán)簇內(nèi)形成 “表面空腔”，特異性地暴露了 Cu3H3 活性單元。然而，盡管這兩種納米團(tuán)簇的氫含量相同（Cu/H≈1），但單膦配體保護(hù)的 AuCu24 納米團(tuán)簇中所有活性金屬均被配體包裹。 圖2、ECR催化選擇性及其穩(wěn)定性 在電化學(xué)還原（ECR）中，AuCu24-dppp 團(tuán)簇表現(xiàn)出對(duì) C2+產(chǎn)物高選擇性，在-1.5VRHE電位下，對(duì)C2H4的選擇性高達(dá)41.9%，對(duì)EtOH的選擇性為12.6%，且催化劑在100小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。而 AuCu24-tpp，在-1.4 VRHE電位下，對(duì) C1 產(chǎn)物表現(xiàn)出顯著的選擇性（FECO：10.4%；FEformate：39.6%；FECH4：15.3% ）。 圖3、原位表征與理論計(jì)算揭示催化過程中關(guān)鍵中間體的變化與反應(yīng)機(jī)制 研究團(tuán)隊(duì)通過原位紅外光譜和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，AuCu24-dppp納米團(tuán)簇中的Cu3H3單元能夠顯著降低CO2還原過程中關(guān)鍵中間體“COCOH”的形成能壘，從而促進(jìn)C-C鍵的耦合，最終生成乙烯（C2H4）和乙醇（EtOH）等C2+產(chǎn)物。 圖4、Cu3H3活性單元的討論 通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、紫外-可見光譜（UV-vis）以及電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）表征，發(fā)現(xiàn)該團(tuán)簇在催化反應(yīng)前后保持穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，利用同位素 D 標(biāo)記 AuCu24-dppp 中的晶格氫，進(jìn)一步比較反應(yīng)前后的 ESI-MS 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇中有 3 個(gè) D 被電解質(zhì)中的 H 取代，這進(jìn)一步說明 Cu3H3 活性單元中的晶格氫參與了ECR過程。此外，對(duì)反應(yīng)后的團(tuán)簇進(jìn)行簡(jiǎn)單處理并使其重結(jié)晶，成功獲得了空腔被 NaCl 占據(jù)的 AuCu24-dppp-NaCl 晶體，這進(jìn)一步證明了 Na?的堵塞行為導(dǎo)致 Cu3H3 活性單元被掩蓋。 該研究不僅揭示了銅催化劑在CO2電化學(xué)還原中的關(guān)鍵作用機(jī)制，還為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的銅基催化劑提供了新的思路。通過調(diào)控晶格氫的位置和數(shù)量，有望進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能，推動(dòng)CO2資源化利用技術(shù)的發(fā)展。未來，這項(xiàng)技術(shù)有望在化工、能源等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，助力實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)。 論文信息 Atomic-Level Elucidation of Lattice-Hydrogens in Copper Catalysts for Selective CO2 Electrochemical Conversion toward C2 Products Xiaoshuang Ma, Cong Fang, Mei Ding, Yang Zuo, Prof.?Dr. Xiaoyan Sun, Prof.?Dr. Shuxin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500191
