隨著全球對可持續(xù)能源解決方案需求的不斷增長，利用太陽能將二氧化碳（CO2）轉化為燃料和化學品已成為研究的熱點。然而，光催化CO2還原中的質子耦合電子轉移（PCET）機制，特別是質子化步驟的關鍵作用，仍未得到充分揭示。質子化步驟不僅影響反應速率，還決定產物的選擇性。然而，由于反應中間體的壽命極短，傳統(tǒng)檢測手段難以捕捉這些瞬態(tài)物種，從而限制了對反應機制的深入理解。 近日，東南大學的韓劍宇/張袁健/劉松琴團隊設計了一種新型Au@PCN-222催化劑，通過MOF的一維通道限域生長金納米棒，顯著提升了甲烷（CH4）的選擇性和產率。這種結構不僅保留了MOF的高比表面積和CO2吸附能力，還憑借AuNRs的等離子體效應，通過增強的原位拉曼光譜成功捕捉到連續(xù)質子化步驟中的關鍵中間體，揭示其對光催化CO2還原的決定性作用。
穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜及飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）證實，納米限域的AuNRs不僅作為PCN-222中從配體卟啉到催化活性中心的跳躍式電子轉移媒介，其高能“熱電子”還能迅速傳遞至Zr活性中心，大幅提升電荷分離效率，使CH4產率相比未修飾PCN-222提升了12倍。 更為重要的是，AuNRs等離子體效應增強的原位拉曼與紅外光譜成功捕捉到CO2還原過程中*CHO等關鍵質子化中間體的信號，并觀察到這些信號強度與Zr-O信號藍移息息相關。H/D同位素動力學實驗進一步表明，與生成CO相比，質子化步驟對CH4生成具有更顯著的影響。 密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示了AuNRs引入在連續(xù)質子化過程中的作用機制。結果表明，光生“熱電子”通過Au-O-Zr鍵高效轉移至Zr活性中心，顯著提升局域電子云密度，從而降低了質子化過程的活化能，促進了CH4的生成。 該研究不僅為理解光催化CO2還原中的質子化機制提供了關鍵參考，也為設計高效、高選擇性的光催化劑開辟了新的研究思路， 論文信息 Unraveling the Essential Role of Consecutive Protonation Steps in Photocatalytic CO2 Reduction when Using Au Nanorods in a MOF Tianyi Huang, Jianyu Han, Zhongqiu Li, Yixin Hong, Xiaofei Gu, Yafeng Wu, Prof. Yuanjian Zhang, Prof. Songqin Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500269
