金屬有機(jī)框架（MOFs）近年來(lái)在微電子器件、納米光子學(xué)和傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。將MOFs薄膜精確集成到此類固態(tài)器件中亟需高效、精確的微納米尺度圖案化技術(shù)。近年來(lái)所發(fā)展的無(wú)光刻膠的MOFs直接光刻方法為構(gòu)筑微納尺度的圖案提供了有效手段。 然而，這些直接光刻方法多數(shù)基于輻照所導(dǎo)致的曝光區(qū)域MOFs結(jié)構(gòu)破壞或非晶化過(guò)程，即通常伴隨著共價(jià)鍵的斷裂，因而需要高能量的輻射源（X射線或電子束）及較大的曝光劑量，從而不利于圖案化方法的大規(guī)模應(yīng)用。 近期，清華大學(xué)化學(xué)系張昊副教授課題組提出了一種基于光誘導(dǎo)氟化的MOFs直接光刻新策略。該方法通過(guò)氟化過(guò)程提高曝光區(qū)域ZIFs在水中的穩(wěn)定性，而不是非晶化或破壞曝光區(qū)域的ZIFs結(jié)構(gòu)，因而在低劑量紫外光（低至10 mJ cm-2）條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種ZIFs的高分辨率圖案化（2微米），并保持了其結(jié)晶性、孔隙率和功能特性，為MOFs在固態(tài)器件中的應(yīng)用提供了新的思路。 作者設(shè)計(jì)了一類含氟光敏疊氮分子。該分子在紫外光照射下能夠生成氮烯并通過(guò)非特異性C–H插入反應(yīng)對(duì)ZIFs的咪唑配體進(jìn)行共價(jià)修飾。氟化后的ZIFs由于氟原子的高電負(fù)性和疏水性，展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的水中穩(wěn)定性，而未曝光區(qū)域的ZIFs則因其固有的水解特性可溶于水中，從而在曝光與非曝光區(qū)域形成了水穩(wěn)定性差異。
作者通過(guò)一系列表征手段驗(yàn)證了這一光誘導(dǎo)氟化過(guò)程及所引發(fā)的水中穩(wěn)定性差異的微觀機(jī)制。該圖案化方法可以廣泛適用于不同種類的ZIFs (ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67、ZIF-L等)，在低曝光劑量下實(shí)現(xiàn)了高分辨率（2微米）、高平整度、大面積的ZIFs圖案化。 圖案化后的ZIFs保持了其結(jié)晶性和孔隙率，并展現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。作為概念性驗(yàn)證，作者構(gòu)建了水響應(yīng)熒光傳感器陣列。通過(guò)在ZIFs表面修飾水敏感的熒光分子（Eu3+/NH2-BDC），調(diào)節(jié)濕度或干燥條件，實(shí)現(xiàn)了局域化熒光顏色可逆切換（紅→藍(lán)）。因此，圖案化的 ZIF-8 薄膜有望作為像素化的光學(xué)傳感器，用于顯示水的分布，甚至追蹤水流，在信息加密、固態(tài)電子產(chǎn)品的質(zhì)量控制、細(xì)胞的活性監(jiān)測(cè)等方面具有潛在應(yīng)用前景。 該工作提出的光誘導(dǎo)氟化策略為ZIFs等對(duì)水較為敏感的MOFs的直接圖案化提供了高效、溫和的解決方案。該方法有望推動(dòng)MOFs在集成固態(tài)器件（如柔性傳感器、光子芯片）中的實(shí)際應(yīng)用，并為其他不穩(wěn)定框架材料的微納加工提供新思路。 論文信息 Direct Photopatterning of Zeolitic Imidazolate Frameworks via Photoinduced Fluorination Xiaoli Tian, Wenjun Li, Dr. Fu Li, Mingfeng Cai, Yilong Si, Dr. Hao Tang, Dr. Haifang Li, Prof. Hao Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500476
