發(fā)展高效、低能耗的膜分離技術(shù)對于水質(zhì)凈化工程至關(guān)重要。二維共價有機框架(Covalent Organic Framework, COF)是一種新型的多孔材料，因其優(yōu)異的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、高孔隙度、以及有序可調(diào)節(jié)的一維納米通道，被認為是新一代高性能水凈化膜的理想材料。然而，聚合反應(yīng)過程難以精確控制且步驟繁瑣。因此，具有高取向性晶體結(jié)構(gòu)和高機械性能的自支撐COF膜的制備極具挑戰(zhàn)性。 近日，華中師范大學(xué)徐暉教授及博士生侯盛懷利用固-液/氣界面作為受限微反應(yīng)器，設(shè)計了一種簡單通用的擴散/調(diào)節(jié)劑雙重介導(dǎo)的結(jié)晶策略，在玻璃容器內(nèi)壁上成功制備了13種高質(zhì)量的COF膜。 通過精確調(diào)節(jié)溶劑和溫度，在反應(yīng)容器玻璃壁面上形成薄的過飽和擴散液層，作為培養(yǎng)晶核的微反應(yīng)器，誘導(dǎo)苯胺調(diào)節(jié)的固-液/氣界面競爭性交換反應(yīng)和高度有序的COF膜向上生長，精確控制結(jié)晶過程。所獲得的COF膜展示出優(yōu)異的結(jié)晶度、孔隙率、穩(wěn)定性、可加工性和吸附容量。 實驗和理論模擬揭示了固-液/氣界面成核、生長和結(jié)晶的基本機理。通過紅外光譜、X射線粉末衍射光譜、拉曼光譜、液相色譜、以及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)對COF膜生長過程進行了系統(tǒng)監(jiān)測。密度泛函理論模擬計算表明，玻璃容器壁與前驅(qū)體間的強氫鍵作用促進了他們在壁面上有序自組裝。良好浸潤性和單體-溶劑-基底的適配性保證反應(yīng)溶液在壁面向上鋪展，形成一層薄液層。低沸點、極性溶劑在反應(yīng)溫度下快速揮發(fā)，形成的高過飽和度區(qū)域作為限域微反應(yīng)器誘導(dǎo)壁面上的異相成核。體相溶液中的單體向薄液層和氣相持續(xù)擴散，驅(qū)動固-液/氣界面晶體有序生長。苯胺調(diào)節(jié)的競爭性交換反應(yīng)有效降低了生長速率，實現(xiàn)高結(jié)晶度、微米厚度、自支撐COF膜的可控合成。在低過飽和度下，體相中競爭性均相成核被有效抑制。 該方法無需進行額外的基底和表面功能化，避免了基底刻蝕和膜轉(zhuǎn)移的繁瑣過程。此外，單體間無需時間或空間隔離，極大簡化了合成。成功構(gòu)建了COF膜填充的膜過濾器-高效液相色譜聯(lián)用系統(tǒng)，實現(xiàn)環(huán)境水樣中多種液晶單體的自動化高效去除（去除率高達96%）。該工作提供了一種簡便高效的COF膜合成新策略，在水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
Figure 1. (A) Illustration of the synthesis process of COF membrane. (B) Constructions of AMCOFs through the various knots and linkers. Figure 2. (A) Solid-state 13C NMR and (B) FT-IR spectra of AMCOF-1. (C) PXRD pattern of AMCOF-1 and the Pawley refinement applied to it. (D) Top views of the eclipsed AA stacking structure for AMCOF-1. (E) HRTEM image and fast Fourier transform pattern (inset) of AMCOF-1. (F) N2 isotherm at 77 K and pore size distribution (inset) for AMCOF-1. (G-I) SEM images of AMCOF-1 under different magnifications. Inset: (G) photograph and (H, I) structure models. Figure 3. (A, C) HPLC-MS/MS chromatograms of reaction solutions at different growth stages. The first sample is collected when the reaction temperature reaches 120°C and is marked as ''0 min''. Inset: (A) A schematic representation of intermediates. (B) Aniline and BD-CF3 concentrations in reaction solutions over time (at the presence and absence of aniline, by HPLC-UV analysis). (D) PXRD patterns and (E) FT-IR spectra of AMCOF-1 membrane at different growth stages. (F) The schematic diagram of the interfacial reaction process for the formation of AMCOF-1. 論文信息 Diffusion/Modulator Dual-Mediated Solid-Liquid/Vapor Interfacial Synthesis of Crystalline Covalent Organic Framework Membranes Shenghuai Hou, Prof. Ganbing Zhang, Zhaoyu Qiao, Yuxuan Bai, Haoxin Di, Yetong Hua, Tiantian Hao, Prof. Hui Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421555
