隨著有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)熒光傳感器等光電子器件的迅速發(fā)展，對具有多色發(fā)光特性的有機(jī)固態(tài)材料的需求日益增長。然而，通過化學(xué)修飾發(fā)色團(tuán)的方法通常耗時(shí)耗力，難以實(shí)現(xiàn)高效調(diào)控。而依賴外在刺激調(diào)節(jié)發(fā)色團(tuán)的多色發(fā)光，又因固相中發(fā)色團(tuán)的剛性結(jié)構(gòu)和致密堆積受到限制。因此，如何通過固相分子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可調(diào)的有機(jī)固態(tài)多色發(fā)光仍然是一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。
近日，南京大學(xué)揭克誠研究員發(fā)現(xiàn)了一種具有正向和逆向的氣致熒光變色現(xiàn)象的類海綿大環(huán)晶體。當(dāng)脂肪胺滲透進(jìn)入大環(huán)晶體內(nèi)部時(shí)，會(huì)在原位形成主客體復(fù)合物晶體，導(dǎo)致正向氣致熒光變色，其最大熒光發(fā)射紅移可達(dá)80 nm，熒光強(qiáng)度可增強(qiáng)29 倍。機(jī)理研究表明，質(zhì)子轉(zhuǎn)移，以及由固相分子內(nèi)和分子間運(yùn)動(dòng)引起的大環(huán)構(gòu)象和堆積變化，共同驅(qū)動(dòng)了這一紅移現(xiàn)象。此外，這些主客體復(fù)合物晶體的熒光性質(zhì)可以通過競爭性胺客體置換實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步證明了材料的動(dòng)態(tài)特性。 更值得關(guān)注的是，當(dāng)主客體復(fù)合物晶體暴露于a-甲基芐胺時(shí)，材料發(fā)生逆向氣致熒光變色，晶體結(jié)構(gòu)恢復(fù)至無溶劑相并回歸初始熒光狀態(tài)。時(shí)間相關(guān)的脫附實(shí)驗(yàn)表明，a-甲基芐胺分子并未進(jìn)入晶體內(nèi)部取代客體胺，而是僅作用于晶體表面。其通過與大環(huán)表面之間的超分子相互作用“擠壓”晶體，導(dǎo)致表層大環(huán)分子空腔關(guān)閉，并通過界面相互作用誘導(dǎo)固態(tài)分子內(nèi)和分子間運(yùn)動(dòng)，進(jìn)一步釋放晶體內(nèi)部的客體分子。 最終，該材料被成功集成到五層信息加密系統(tǒng)中，展現(xiàn)出在數(shù)據(jù)安全與信息存儲等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。這項(xiàng)研究不僅為多色可調(diào)的有機(jī)固態(tài)發(fā)光材料的開發(fā)開辟了新思路，也首次報(bào)道了通過蒸汽“擠壓”觸發(fā)的逆向氣致熒光變色現(xiàn)象，為具有動(dòng)態(tài)可逆光學(xué)特性的固態(tài)智能材料的設(shè)計(jì)提供了新的可能性。 論文信息 Forward- and Retro-Vapofluorochromism of Sponge-Like Macrocycle Crystals Jingwei Huang, Haohui Feng, Linnan Zhang, Prof.?Dr. Kecheng Jie Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500022
