聚硫酯通常兼具可降解性和優(yōu)異的力學與光學性能，因此受到廣泛關(guān)注。近年來，硫內(nèi)酯（thiolactone）的開環(huán)聚合已經(jīng)逐漸發(fā)展成為制備聚硫酯的有效策略之一。然而，由于末端巰基負離子的高親核性和硫酯鍵的動態(tài)性，聚合過程中極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。因此，合成聚硫酯并精準控制其分子量及其分布、拓撲結(jié)構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整性等，仍然極具挑戰(zhàn)。
相比之下，硫羰基內(nèi)酯（thionolactone）的陰離子開環(huán)聚合經(jīng)歷S/O異構(gòu)化，得到的聚硫酯含有硫代羧酸根末端，其親核性大幅減弱，一定程度上能夠抑制鏈轉(zhuǎn)移反應。然而，由于硫原子的引入，金屬類催化劑活性降低甚至完全失活；現(xiàn)有的有機催化體系無法實現(xiàn)精準可控聚合；基于陰離子開環(huán)聚合的手性聚硫酯合成案例也較少。近期，中國科學技術(shù)大學的胡進明教授和陳殿峰教授課題組合作設(shè)計了一種新型的聯(lián)萘骨架硫羰基己內(nèi)酯單體，實現(xiàn)了手性芳基聚硫酯的可控制備。 在條件優(yōu)化過程中，作者發(fā)現(xiàn)：引發(fā)體系是影響開環(huán)聚合可控性的關(guān)鍵因素。基于此，作者設(shè)計并合成了一種四丁基2-萘硫代甲酸銨引發(fā)劑，可以在室溫條件下實現(xiàn)上述單體的快速、可控聚合，并具有如下特色：（1）100%的S/O異構(gòu)化選擇性，得到主鏈不含碳–硫雙鍵的聚硫酯；（2）ω-封端基團的定制化與多樣化；（3）“單體→聚合物”的100%手性保持，首次實現(xiàn)了軸手性聚硫酯的合成，同時進一步探索了聚合物手性組分構(gòu)成與宏觀光學活性之間的聯(lián)系。 綜上所述，胡進明教授和陳殿峰教授課題組合作設(shè)計了新型的聯(lián)萘骨架軸手性硫羰基己內(nèi)酯單體，以四丁基2-萘硫代甲酸銨為引發(fā)劑，實現(xiàn)了基于S/O異構(gòu)化的陰離子開環(huán)聚合，為手性聚硫酯的高效合成提供了一種簡便且實用的方法。 論文信息 Monomer Design Enables Mechanistic Mapping of Anionic Ring-Opening Polymerization of Aromatic Thionolactones Shaoqiu Zheng, Dr. Shu-Sen Chen, Dr. Yang-Yang Li, Minjian Liao, Xuhui Liang, Ke Li, Prof. Xiaopeng Li, Prof. Jinming Hu, Prof. Dian-Feng Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500581
