近年來(lái)，錫負(fù)極因其無(wú)毒環(huán)保、高耐腐蝕性和高析氫過(guò)電位等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，是水系電池中負(fù)極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。但是，由于電沉積錫金屬的顆粒尺寸巨大，以及“死錫”問(wèn)題，造成循環(huán)不穩(wěn)定，容易短路。浙江師范大學(xué)黃健航教授課題組針對(duì)錫負(fù)極的問(wèn)題，早期研究揭示了錫沉積顆粒大的原因主要是Sn2+/Sn反應(yīng)的高交換電流密度，通過(guò)添加劑和電解液環(huán)境調(diào)控，細(xì)化了錫沉積顆粒(Joule, 2024, 1063-1079)。然而，雖然細(xì)化了顆粒，沉積的錫金屬仍然沒(méi)有形成致密的沉積層，導(dǎo)致無(wú)法在大沉積容量下進(jìn)行穩(wěn)定循環(huán)，因此，獲得高面積容量（>5 mAh cm?2）的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高庫(kù)侖效率（>99%）是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。 近日，浙江師范大學(xué)黃健航教授團(tuán)隊(duì)和復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授，王永剛教授合作，利用硫脲添加劑引導(dǎo)錫沿著平行于沉積基底表面沉積，得到了致密的錫沉積層，實(shí)現(xiàn)高可逆性的大面積容量穩(wěn)定循環(huán)(5 mA cm?2, 5 mAh cm?2, 99.85%)。研究表明，硫脲分子參與形成電極表面電雙層，降低了交換電流密度的同時(shí)抑制了電極表面猖獗的二維擴(kuò)散，使錫的生長(zhǎng)方向沿著平行于基底的方向，得到平整致密的錫沉積層。
電化學(xué)表征表明硫脲添加劑顯著減小了Sn2+/Sn反應(yīng)的交換電流密度，增大成核過(guò)電位，抑制二維擴(kuò)散，導(dǎo)致沉積更加細(xì)密，且增加了錫負(fù)極的耐蝕性。這一結(jié)果得到了理論計(jì)算結(jié)果的支持，硫脲分子的吸附增強(qiáng)了錫原子在電極表面的擴(kuò)散能壘，抑制了無(wú)序的二維擴(kuò)散，有助于抑制過(guò)程中的“尖端效應(yīng)”，從而獲得平坦致密的沉積層。 研究了錫沉積過(guò)程中的形貌演變過(guò)程，可以觀察到添加了硫脲的電解液中錫晶粒細(xì)小，隨著沉積量的不斷增大，逐漸覆蓋了基底表面，形成了致密的連續(xù)的鱗片狀沉積層。作為對(duì)比，沒(méi)有添加劑的電解液中錫沉積顆粒大，不能形成連續(xù)的沉積層。 致密的沉積形貌為電池在大容量下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)提供了可能。采用貧液電池（25 μＬ）結(jié)構(gòu)，使用硫脲添加劑電解液的Sn||Sn對(duì)稱(chēng)電池在5 mA cm?2, 8 mAh cm?2 條件下，實(shí)現(xiàn)650h以上的穩(wěn)定循環(huán)，并且Cu||Sn不對(duì)稱(chēng)電池在5 mA cm?2, 5 mAh cm?2的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)達(dá)220ｈ以上的穩(wěn)定循環(huán)，庫(kù)倫效率高達(dá)99.85%。 高面積容量的半電池為組成大載量無(wú)陽(yáng)極全電池提供了保障。以四氯苯醌(TCBQ)為正極材料，在10 mg cm?2的大載量下，TCBQ||Sn無(wú)陽(yáng)極全電池可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)550多次的穩(wěn)定循環(huán)，為發(fā)展無(wú)陽(yáng)極的大容量錫電池提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 論文信息 Constructing Dense Morphology of Sn with High Reversibility under High Areal-capacity for Anode-Free Tin Batteries Fengyi Zhang, Xi Zhang, Yu Shu, Hongjie Xiao, Qiong Wang, Qiang Guo, Prof. Yonggang Wang, Prof. Jianhang Huang, Prof. Yongyao Xia Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202425419
