過去二十年，科學(xué)家在C?C、C?X鍵的構(gòu)建以及碳-氫鍵官能團(tuán)化方面取得了顯著進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了分子構(gòu)架的精準(zhǔn)調(diào)控，顯著提升了化合物分子的多樣性。然而，C?C鍵的斷裂作為一種多功能合成策略尚未得到充分挖掘。通過光氧化還原策略引發(fā)自由基C?C鍵裂解生成開殼自由基中間體，為環(huán)狀有機(jī)分子開環(huán)提供了一種可借鑒的途徑。然而，這一方法通常需預(yù)先活化底物中的N和O原子，原位生成高能自由基，再通過相鄰原子C?C鍵裂解才能實(shí)現(xiàn)。羧酸作為廉價(jià)且易得的化學(xué)原料，盡管其脫羧官能團(tuán)化反應(yīng)已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但其碳-碳 (C?C) 鍵裂解研究仍是挑戰(zhàn)性難題。
近幾年來，光催化技術(shù)作為一種綠色高效的合成方法，取得了飛速的發(fā)展，特別是光催化脫羧領(lǐng)域也有了顯著的進(jìn)展。在前期研究的基礎(chǔ)上，浙江工業(yè)大學(xué)金燦教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展一種基于配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）機(jī)制的脫羧開環(huán)官能團(tuán)化新策略，并成功應(yīng)用于張力及非張力環(huán)狀叔酸的衍生化。 在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者首先對(duì)羧酸底物的適用范圍進(jìn)行了系統(tǒng)考察。結(jié)果表明，無論是張力環(huán)還是非張力環(huán)結(jié)構(gòu)的底物均表現(xiàn)出良好的耐受性，且能夠以較高的收率合成一系列末端氰基化羰基化合物。 接著，作者進(jìn)一步研究了自由基受體的適用范圍。結(jié)果顯示，該策略不僅能夠高效地一步構(gòu)建C-CN鍵，還能成功實(shí)現(xiàn)C-Se、C-X、C-C以及C-肟鍵的構(gòu)筑，且以良好的收率得到一系列遠(yuǎn)端官能團(tuán)化羰基化合物。 隨后，作者對(duì)得到的遠(yuǎn)端官能團(tuán)化羰基化合物進(jìn)一步衍生，突出了該策略的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。值得一提的是，利用該方法得到的產(chǎn)物可直接制備一系列抗精神疾病藥物。 在該工作中，金燦教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了基于配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）機(jī)制的脂環(huán)酸脫羧開環(huán)官能團(tuán)化策略。該反應(yīng)為構(gòu)建遠(yuǎn)端官能團(tuán)化羰基化合物提供了一種簡(jiǎn)便的方法，拓展了光催化技術(shù)在有機(jī)及藥物合成中的應(yīng)用范疇，并為藥物及中間體的綠色合成工藝迭代提供了新的思路。 論文信息 Photo- and Cerium-Mediated C─C Bond Cleavage for the Deconstructive Diversification of Cyclic Acids Yan Xu, Jianjie Wang, Qian Zhang, Xinyao Hu, Chun Lv, Heng Yang, Dr. Bin Sun, Prof. Dr. Can Jin Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500561
