內(nèi)嵌金屬富勒烯（EMFs）作為一類功能材料，能夠通過官能化反應(yīng)調(diào)控其內(nèi)部金屬的化學(xué)性質(zhì)，在生物醫(yī)藥、材料科學(xué)等多個領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，要充分發(fā)揮 EMFs 的應(yīng)用潛力，實現(xiàn)高產(chǎn)量和高效官能化反應(yīng)至關(guān)重要。
然而，高產(chǎn)量對應(yīng)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，也往往意味著低化學(xué)活性。例如，M?N@Ih-C??，在所有 EMFs 中，因?qū)ΨQ性和穩(wěn)定性高，產(chǎn)量最高。但相比空心富勒烯，它們更惰性，難以進行官能化修飾。目前，僅有少數(shù)空心富勒烯反應(yīng)能應(yīng)用于 EMFs，且反應(yīng)活性低，其官能化的根本挑戰(zhàn)在于分子軌道能級較高，接收電子困難。
近日，美國羅格斯大學(xué)張健源研究組與西班牙羅維拉-威爾吉利大學(xué)的Antonio Rodríguez-Fortea研究組合作，報道了一種新型的 EMF 反應(yīng)，成功突破了其化學(xué)惰性瓶頸。該研究發(fā)現(xiàn)，M?N@Ih-C??（M = Lu, Sc）可作為電子供體（而非受體），與二亞胺（diimines）發(fā)生逆電子需求 Diels-Alder（IEDDA）反應(yīng)，并進一步將該反應(yīng)應(yīng)用于 EMFs 的化學(xué)分離。
圖 1. a）逆電子需求Diels-Alder（IEDDA）反應(yīng)示意圖。b）典型環(huán)加成反應(yīng)（左）和IEDDA反應(yīng)（右）中空心富勒烯 / EMFs的分子軌道示意圖。 如圖 1 所示，該反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移方向與傳統(tǒng) Diels-Alder 反應(yīng)相反，因為二亞胺的最低未占分子軌道（LUMO） 與空心富勒烯或 EMFs的最高已占分子軌道（HOMO）之間能量更匹配。在這個新的框架下，EMFs高能量軌道反而有助于它們表現(xiàn)出比空心富勒烯更高的反應(yīng)活性。 此外，所得 EMF 環(huán)加成產(chǎn)物可在加熱條件下完全逆環(huán)加成，恢復(fù)至未經(jīng)修飾的 EMFs，展現(xiàn)出高度的可逆性。基于 IEDDA 反應(yīng)的對EMF的高度選擇性與完全可逆性，研究團隊進一步開發(fā)了一種非色譜化學(xué)分離策略，可用于 EMFs 的高效分離與提純（圖 2）。 圖2. 通過 IEDDA 反應(yīng)從碳灰提取物中分離Sc?N@C??的流程示意圖及HPLC分析結(jié)果：a) EMFs 碳灰提取物，其中 Sc?N@C?? 是主要成分；b) 未反應(yīng)的空心富勒烯；c) 分離出的 EMF 環(huán)加成產(chǎn)物；d) 逆環(huán)加成再生 Sc?N@C??。 由于EMFs與硝基二亞胺反應(yīng)物在室溫下反應(yīng)，而空心富勒烯不反應(yīng)，那么 IEDDA 反應(yīng)在室溫條件下可將EMFs從含有大量空心富勒烯，少量金屬富勒烯的碳灰中“提取”出來，而后通過熱處理再生。該策略在大規(guī)模合成中具有顯著優(yōu)勢，因為它只需要少量反應(yīng)物與混合物中的微量EMFs反應(yīng)，相較于消耗混合物中占比98%，甚至更高的空心富勒烯的有機化學(xué)分離方法，明顯更具有經(jīng)濟性與環(huán)保性。 本研究在金屬富勒烯體系中實現(xiàn)了新的 IEDDA 反應(yīng)。研究結(jié)果表明，EMFs 在該反應(yīng)中的反應(yīng)活性遠超空心富勒烯，并可通過簡單加熱實現(xiàn)完全可逆?；诖?，研究團隊提出了一種新穎的金屬富勒烯化學(xué)分離方法，為 EMFs 的高效分離與提純提供了全新思路，同時也為其在材料科學(xué)、催化化學(xué)以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的進一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 論文信息 Inverse Electron Demand Diels–Alder Reaction on M3N@C80 (M=Lu, Sc): Reactivity and Reversibility Enable Chemical Separation of Metallofullerenes Dr. Yue Sun, Dr. Laura Abella, Dr. Thomas J. Emge, Sheng Zhu, Dr. Yanbang Li, Ian Ferraro, Prof. Anyin Li, Prof. Steven Stevenson, Prof. Josep M. Poblet, Prof. Antonio Rodríguez-Fortea, Prof. Jianyuan Zhang 文章的第一作者是羅格斯大學(xué)的博士生孫玥。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424776
