利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為燃料或高價值化學(xué)品是一種清潔且有效的減排途徑。近期，化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域?qū)O2轉(zhuǎn)化催化劑的研究熱度不斷攀升，特別是光催化劑的研發(fā)取得了顯著進展。其中，多金屬團簇配合物因其獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計、不飽和的多金屬活性位點以及特殊電子性質(zhì)而備受關(guān)注。迄今，雖已有不少團簇配合物用于該方面研究，但關(guān)于高核3d-4f團簇的報道卻屈指可數(shù)。
西安交通大學(xué)前沿院鄭彥臻教授和陳偉鵬副教授在前期研究中發(fā)現(xiàn)，中空籠狀3d-4f團簇的開放內(nèi)部空間在氣體吸附分離方面具有優(yōu)勢，同時該類團簇中的部分溶劑配位的金屬離子還可作為光催化還原CO2的活性位點。基于此，該團隊提出“多孔配位團簇”（porous coordination clusters,簡稱PCCs）的概念，并將原有的160核進一步通過配體取代策略成功構(gòu)筑系列更高核的3d-4f多孔配位團簇：[M120RE96]或稱為PCC-216MR（這里M = Co和Ni；RE = Pr，Nd，Sm，Eu，Gd）；及目前最高核數(shù)的3d-4f團簇：[Co144Gd156]或稱為PCC-300CG。上述系列配位團簇在水和甲醇（或乙腈）等有機溶劑中具有良好溶解性和穩(wěn)定性。作者利用MALDI-TOF質(zhì)譜、熱重分析、粉末X射線衍射、X射線小角散射、核磁等多種技術(shù)手段對此結(jié)論予以驗證。 多孔配位團簇PCC-216CG、PCC-216NG和PCC-300CG這三例代表性化合物在可見光照射下能夠?qū)O2高效轉(zhuǎn)化為CO，其轉(zhuǎn)化效率超過了許多其它催化劑。特別值得注意的是，PCC-216NG鎳催化劑對CO產(chǎn)物的選擇性接近100%。 作者進一步通過理論計算揭示了配位團簇催化活性的差異。相較PCC-216NG，PCC-216CG雖然在熱力學(xué)上更具催化潛力，但是因為其析氫競爭反應(yīng)的能量變化更小，析氫反應(yīng)因也更容易發(fā)生在PCC-216CG上，因此表現(xiàn)出相對差一些的選擇性?；谏鲜龇治?，作者進一步提出五步的催化循環(huán)循環(huán)過程。類似的催化機理也見于Co(II)、Fe(III)和Re(III)等配合物催化體系。 綜上，該團隊成功構(gòu)筑了系列高核3d-4f多孔配位團簇，不僅實現(xiàn)了該類團簇在保持多孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上創(chuàng)造了核數(shù)的新記錄，還發(fā)現(xiàn)了該系列團簇可高選擇性的光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳，為新型多孔配位團簇催化劑的設(shè)計提供了指導(dǎo)。 論文信息 Porous 3?d-4?f Coordination Clusters for Selective Visible-Light Photocatalytic CO2 Reduction to CO Dr. Wei-Peng Chen, Kai-Peng Bai, Man-Ting Lv, Shuang Ni, Dr. Chang Huang, Prof. Qing-Yuan Yang, Prof. Yan-Zhen Zheng 文章的第一作者是西安交通大學(xué)陳偉鵬副教授和博士生白凱鵬，鄭彥臻教授為該論文通訊作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424805
