長波紅外雙折射晶體是紅外光學(xué)應(yīng)用中必不可少的材料之一，在紅外成像、激光技術(shù)、光通信等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間。由于雙折射率、紅外透過、晶體生長等條件的限制，性能優(yōu)良的長波紅外雙折射晶體很少被報道。盡管含孤對電子金屬鹵化物有望成為一類長波紅外雙折射材料體系，但是金屬離子的“全包圍”配位構(gòu)型，尤其與重鹵素配位時，大大降低了金屬中心孤對電子的活性，進(jìn)而降低了結(jié)構(gòu)的雙折射率。 近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所毛江高課題組的孔芳研究員等人發(fā)現(xiàn)，在含孤對電子金屬為中心的鹵素多面體中引入氧離子，可以使其配位幾何從各向異性小的“全包圍”構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋源蟮摹鞍氚鼑睒?gòu)型。于是該團(tuán)隊提出氧激活策略，在鹵素多面體中用二價氧離子取代一價鹵素離子，降低含孤對電子金屬離子的配位數(shù)，使其從“全包圍”構(gòu)型向“半包圍”構(gòu)型轉(zhuǎn)變，激活中心離子的孤對電子，進(jìn)而提高晶體的雙折射率（圖1）。
圖1. 氧激活策略示意圖。 研究小組在Rb-Sb3+-Cl體系開展了工作，通過精細(xì)調(diào)節(jié)合成條件獲得了已知化合物Rb7Sb3Cl16，和三例新結(jié)構(gòu)，即Rb13Sb8Cl37、Rb3Sb2OCl7和Rb2Sb2OCl6（圖2）。從圖中我們可以看出，隨著結(jié)構(gòu)中Cl/Sb比的降低，Sb的配位構(gòu)型從“全包圍”的八面體逐漸過渡到“半包圍”的四方錐。由于氧離子的引入，Rb3Sb2OCl7和Rb2Sb2OCl6中的Sb3+離子都為四方錐構(gòu)型，具有立體活性，兩例化合物也是首例銻(III)基堿金屬鹵氧化物。 圖2. 化合物Rb7Sb3Cl16（a）、Rb13Sb8Cl37（b）、Rb3Sb2OCl7（c）和Rb2Sb2OCl6的結(jié)構(gòu)圖（d） 團(tuán)隊成功生長了Rb2Sb2OCl6的大尺寸晶體（6×6×2 mm3），觀察到晶體的優(yōu)勢生長方向（圖3a-b）。由于氧離子含量低，該晶體的紅外截止邊可達(dá)14380 nm，在0.4-13.5 μm范圍內(nèi)具有良好的透過性能（圖3c），優(yōu)于已報道的多種雙折射晶體（圖3d）。三種新化合物的雙折射率與其Cl/Sb比呈負(fù)相關(guān)，Rb2Sb2OCl6的雙折射率達(dá)到0.191@550 nm，是Rb13Sb8Cl37（0.017@550 nm）的11.2倍（圖3e）。綜上，Rb2Sb2OCl6有望成為一例有應(yīng)用潛力的長波紅外雙折射晶體。 圖3. Rb2Sb2OCl6的晶體照片、掃描電鏡圖及元素分布圖（a），晶體生長習(xí)性示意圖（b），UV-vis-IR透射光譜（條紋部分對應(yīng)大氣透過窗口II和III）（c），代表性已報道雙折射晶體透射范圍（d），Rb13Sb8Cl37、Rb3Sb2OCl7和Rb2Sb2OCl6的計算雙折射率（e）。 團(tuán)隊探索了含孤對電子金屬類鹵化物的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)與調(diào)控方法，該工作不僅開辟了一種新的材料體系——銻(III)基堿金屬鹵氧化物，也為開發(fā)長波紅外雙折射晶體提供了一種新策略。 論文信息 From Holodirected to Hemidirected Coordination Activated by Oxygenation Strategy: A Facile Route to Long Wave Infrared Birefringent Crystal Xin-Yang Li, Prof. Xiyue Cheng, Dr. Chun-Li Hu, Dr. Bing-Xuan Li, Dr. Zhengyang Zhou, Prof. Jian-Han Zhang, Prof. Shuiquan Deng, Prof. Jiang-Gao Mao, Prof. Fang Kong 論文的第一作者是中國科學(xué)院大學(xué)的碩士研究生李欣陽同學(xué)。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501481
