二維導(dǎo)電金屬有機框架（2D c-MOFs）作為一種創(chuàng)新材料，通過芳香配體與金屬離子的巧妙結(jié)合，成功突破了傳統(tǒng)MOFs材料的絕緣性限制。這類材料不僅具備高導(dǎo)電性（達(dá)到S cm-1級別），還融合了多功能性，因此在電子器件、電催化以及儲能等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，當(dāng)前主流的2D c-MOFs體系主要依賴于六羥基三亞苯（HHTP）類配體，其稠環(huán)結(jié)構(gòu)的單一性嚴(yán)重限制了功能的拓展，使得整合磁性、光學(xué)等特性變得尤為困難。引入?D4h對稱金屬酞菁（MPcs）?作為配體，可構(gòu)建兼具導(dǎo)電、磁性和催化功能的2D c-MOFs。但其外圍苯環(huán)增強的芳香性可能局域化π電子，降低MOFs的電導(dǎo)率。
圖1. 圖示展示了將構(gòu)建單元MPc替換為MPz，以構(gòu)建高導(dǎo)電性和功能性的c-MOF 為了克服這一挑戰(zhàn)，中國科技大學(xué)的孟征教授與東華大學(xué)的江一研究員攜手合作，采用了一種創(chuàng)新的“裁剪π策略”。該策略巧妙地保留了酞菁分子中的18電子共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，與此同時，還更有效地促進(jìn)了π電子的離域作用。通過這一策略，他們用金屬卟啉嗪（MPz）分子替換金屬酞菁（MPc）分子，合成了高結(jié)晶性的基于金屬卟啉嗪的系列MOFs。這一替換不僅保留了材料的功能性，還極大地提高了材料的電導(dǎo)率?；诖?，他們構(gòu)建了一類全新的兼具高導(dǎo)電性和多功能的2D c-MOFs。 圖2. MPz-Cu-NH MOFs的合成和結(jié)構(gòu)表征 研究團(tuán)隊采用“配位后去質(zhì)子化”的方法，合成了三種具有良好結(jié)晶性的MPz-Cu-NH MOFs材料，并通過粉末X射線衍射（PXRD）等表征手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。 圖3. MPz-Cu-NH MOFs的電子性質(zhì) 實驗結(jié)果顯示，這些新型MOFs的室溫電導(dǎo)率高達(dá)0.12 S cm-1，同時展現(xiàn)出極低的活化能（<100 meV），表明這類材料可能具有本征金屬性。進(jìn)一步的DFT計算也支持了這一結(jié)論。值得注意的是，當(dāng)封裝具有不同供電子和吸電子特性的芳香族客體分子時，CuPz-Cu-NH MOF的電導(dǎo)率能夠在兩個數(shù)量級的范圍內(nèi)實現(xiàn)連續(xù)調(diào)控。這一特性在需要整流電導(dǎo)的高級電子器件開發(fā)中展現(xiàn)出巨大潛力。 圖4. MPz-Cu-NH MOFs對NH3和NO2的傳感性能 此外，研究團(tuán)隊還將這些新型MOFs整合到器件上，實現(xiàn)了對兩種氣體（NH3/NO2）的高靈敏（ppb級別）和低功耗（0.1 V）檢測。特別地，CoPz-Cu-NH對20-80 ppm的NH3表現(xiàn)出n型響應(yīng)，并在低濃度（2-10 ppm）下出現(xiàn)響應(yīng)反轉(zhuǎn)，這一發(fā)現(xiàn)為氣體傳感領(lǐng)域帶來了新的啟示。 綜上所述，通過裁剪π策略，研究團(tuán)隊成功合成了一類新的2D c-MOFs材料，實現(xiàn)了酞菁類c-MOFs功能性和導(dǎo)電性的統(tǒng)一。這一研究成果不僅為高導(dǎo)電性和功能性2D c-MOFs的開發(fā)開辟了一條新的途徑，更為c-MOFs在能量存儲、電子設(shè)備和電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了前所未有的可能性。 論文信息 A Trimming-π Strategy for Constructing Functional Conductive Metal–Organic Frameworks Using Metalloporphyrazine Units Junqiang Jiao, Mingyu Yang, Xiangxin Ye, Yi Zhang, Prof. Yi Jiang, Prof. Zheng Meng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202502066
