水系鋅電池因其安全性高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，近年來備受關(guān)注。然而，鋅負(fù)極在受析氫反應(yīng)（HER）和枝晶生長的影響，導(dǎo)致其庫侖效率低下且循環(huán)性能較差，嚴(yán)重限制了水系鋅電池的發(fā)展和應(yīng)用。構(gòu)建穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）是解決這一問題的關(guān)鍵。但是目前水系鋅電池SEI的設(shè)計仍主要借鑒鋰離子電池的策略，其中大多數(shù)成膜添加劑和溶劑為非質(zhì)子化合物。這些非質(zhì)子化合物具有較低的質(zhì)子活性，因而本質(zhì)上不易被還原，難以在水還原之前形成SEI，削弱了SEI的保護(hù)作用。 近日，上海理工大學(xué)鄭時有團(tuán)隊提出了一種新的SEI形成策略——溫和質(zhì)子化學(xué)。作者通過熱力學(xué)計算表明，質(zhì)子化合物的還原電位與其解離常數(shù)（Ka）之間存在對數(shù)比例關(guān)系，這一關(guān)系為篩選合適的 SEI 形成添加劑提供了理論依據(jù)?；诖耍髡咭霚睾偷馁|(zhì)子化合物（2-巰基-1-甲基咪唑，MMI)在鋅負(fù)極上原位構(gòu)建SEI。MMI中硫醇基S-H鍵具有比水O-H鍵更小的鍵能，使 MMI 的質(zhì)子活性略高于水（Ka比水稍大），從而使MMI能夠在比析氫電位以上優(yōu)先還原。
采用鉑電極作為工作電極、Ag/AgCl作為參比電極、鋅作為對電極進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描(CV)，在添加MMI的電解液中，表現(xiàn)出典型的SEI形成峰和HER抑制作用，且SEI的形成電位稍高于HER。而在未添加MMI的電解液中，CV中則僅觀察到嚴(yán)重的HER副反應(yīng)。從鋅對稱電池的阻抗譜中也能看出，鋅負(fù)極與MMI接觸時，MMI便直接被還原成SEI，造成界面阻抗的顯著變化。 紅外光譜和X射線光電子能譜表明，MMI還原時發(fā)生電催化開環(huán)反應(yīng)生成異硫氰酸酯類物質(zhì)沉積于鋅表面，形成以有機(jī)物為主輔于Zn(OH)2的SEI，并且這種SEI具有良好的穩(wěn)定性。 得益于先于水還原形成的特性，源自MMI的SEI能顯著抑制HER等副反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)良的鈍化效果，將鋅負(fù)極的腐蝕電流降低2個量級。同時，這種SEI還能有效抑制枝晶的形成，促進(jìn)保形的鋅沉積，大幅改善鋅負(fù)極的可逆性和循環(huán)壽命，從而獲得性能優(yōu)良的水系鋅電池。該工作開創(chuàng)性地從非質(zhì)子化學(xué)轉(zhuǎn)向質(zhì)子化學(xué)設(shè)計SEI的策略，為水系電池界面優(yōu)化提供了新思路。這一策略還有望進(jìn)一步推廣至其他水系體系，推動高性能水系電池的發(fā)展。 論文信息 Enabling Solid-Electrolyte Interphase Formation Prior to Water Reduction in Aqueous Zinc Batteries by Mild Protic Chemistry Dr. Taiqiang Chen, Yunfei Wang, Prof. Xin Li, Prof. Tao Yuan, Prof. Yuepeng Pang, Prof. Shiyou Zheng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424642
