利用可再生的電能將廢水中硝酸鹽轉(zhuǎn)化為高附加值氨 (NO3RR)，為氮資源循環(huán)利用提供了一種綠色高效的解決方案。金屬銅是較優(yōu)的NO3RR催化劑，但因?qū)Φ虚g產(chǎn)物吸附較弱且質(zhì)子供應(yīng)不足，導(dǎo)致亞氮積累和產(chǎn)氨速率不足。單原子銅由于其獨特的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)對氮中間產(chǎn)物有較強的吸附，加快反應(yīng)速率，但是單原子在多電子/質(zhì)子的反應(yīng)中單個活性位點會受到數(shù)量-活性的線性關(guān)系限制，只能通過構(gòu)建雙原子催化劑來打破線性限制，但該催化劑合成復(fù)雜，成本較高，不能大規(guī)模推廣。 近日，重慶工商大學(xué)蔣光明教授和中國工程院侯立安院士設(shè)計了一種三氧化鎢支撐的單原子銅(Cu1/WO3)雙驅(qū)動催化劑，其中三氧化鎢能高效分解水提供質(zhì)子，而Cu1吸附硝酸根并將其轉(zhuǎn)化為氨。此外，開發(fā)了一套含NO3RR和真空驅(qū)動膜分離裝置的連續(xù)流系統(tǒng)，以長江水為對象高效回收自然水體中的氮資源。
利用簡單的化學(xué)浸漬法將單原子銅負(fù)載在三氧化鎢納米片上，Cu1/WO3繼承了納米片的形貌，并且銅在三氧化鎢上均勻分布。Cu1/WO3中銅以單原子形態(tài)存在，化合價為+1.5，其缺電子特性可以加強對氮中間產(chǎn)物的吸附。 通過原位光譜探究反應(yīng)路線，之后通過動力學(xué)同位素實驗證明氫化學(xué)鍵的形成或斷裂在NO3RR中為速率決定步驟，理論計算證明三氧化鎢具備更強的分解水和吸附氫的能力，可為銅活性位點持續(xù)提供氫源。銅的d帶中心更接近費米能級，相較于單質(zhì)銅其吸附氮物種的能力大幅提升。二者協(xié)同作用下，Cu1/WO3實現(xiàn)了1274.4 mgN h-1 gCu的產(chǎn)氨速率、99.2%的氨氮選擇性和93.7%的法拉第效率，并且?guī)缀鯖]有亞氮殘余。 同時，設(shè)計開發(fā)了全新的真空驅(qū)動膜分離裝置回收產(chǎn)物氨，通過外加真空驅(qū)動氨快速跨膜傳輸，實現(xiàn)了798.1 mgN m-2 h-1的氨分離速率，避免了濃度驅(qū)動法在低濃度下效率不足和酸腐蝕的缺陷。之后耦合NO3RR和真空驅(qū)動膜分離裝置，以長江水為模型，在17.11 kwh gN-1的能耗下實現(xiàn)了98.3%氨回收率。 總之，該研究開發(fā)了一種新穎的Cu1/WO3雙驅(qū)動催化劑成功打破了單原子催化劑在多電子/質(zhì)子反應(yīng)中受到的線性關(guān)系限制：三氧化鎢快速分解水并提供質(zhì)子，而單原子銅強化氮物種的吸附與還原，兩者協(xié)同大幅提升合成氨效率。集成化的NO3RR-真空驅(qū)動膜分離裝置為自然水體氮資源回收提供了可推廣的技術(shù)模型。未來，這一策略有望在工業(yè)廢水處理、綠色氨合成等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，推動“雙碳”目標(biāo)下的可持續(xù)發(fā)展。 論文信息 Breaking Linear Scaling Relation Limitations on a Dual-Driven Single-Atom Copper-Tungsten Oxide Catalyst for Ammonia Synthesis Fei Shen, Shuxian He, Xiangyi Tang, Yinan Liu, Yuying Wang, Yanjun Yin, Dr. Xiaoshu Lv, Dr. Wenyang Fu, Dr. Yan Zou, Dr. Guangming Jiang, Li'an Hou 文章的第一作者是重慶工商大學(xué)的碩士沈飛，通訊作者為重慶工商大學(xué)蔣光明教授、中國工程院侯立安院士 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202423154
