氫化反應是工業(yè)界和學術界最基礎和最實用的轉化之一。傳統(tǒng)的氫化方法主要是以高壓氫氣或者化學當量的氫化物作為氫源，這不可避免地會帶來安全性、原子經濟性和實用性等問題。根據質量守恒和電荷守恒的原則，一個氫氣分子可以等同于兩個質子和兩個電子，因此直接使用質子和電子作為氫源無疑是更為綠色安全的氫化策略。電化學為這一設想提供了理想的工具。然而，電催化氫化烯烴（特別是非活化烯烴）長期以來面臨著巨大的挑戰(zhàn)：烯烴的還原電位低，容易引發(fā)其他官能團還原和溶劑分解等副反應。此前的研究多集中于活化烯烴或者單/二取代烯烴，并且電流密度低、官能團兼容性差。因此，如何實現(xiàn)烯烴的高效、高選擇性的電催化氫化，是該領域亟待解決的問題。 近日，武漢大學的陸慶全教授和戚孝天教授合作，以商業(yè)化的PtCl2作為催化劑前體，通過電化學還原原位形成鉑納米顆粒（Pt NPs），利用質子和電子作為氫源，在高電流密度（高達133 mA/cm2）條件下實現(xiàn)了烯烴的高選擇性電催化氫化。
在最優(yōu)條件下，作者對底物的適用范圍進行了考察。結果表明，反應對非活化的單取代、二取代、三取代和四取代烯烴都能得到比較好的結果，對硝基、醛基、酮基等還原敏感性官能團有較好的兼容性，并成功應用于天然產物和藥物分子的后期修飾。例如，在克級實驗中以1 mol%的催化劑當量、500 mA的電流強度實現(xiàn)了非諾貝特酸衍生物的氫化，產率高達96%，具有工業(yè)化潛力。 隨后，作者進行了機理研究。首先，通過氘代實驗和利用氫氣代替質子源的實驗確定了氫源主要來自于質子源，且不是通過析氫反應產生的氫氣；其次，通過透射電鏡檢測等實驗確定了反應過程中產生了鉑納米顆粒（Pt NPs）；最后，作者制備了鉑納米顆粒負載的泡沫鎳電極，該電極具有較高的氫化活性，并且能夠重復使用五次而不影響產率。結合以上結果，作者提出了可能的機理：二價鉑離子在陰極上原位形成鉑納米顆粒，這些鉑納米顆粒與質子和電子相互作用形成活性的Pt-H物種，Pt-H物種與烯烴相互作用后解吸附得到產物并形成鉑納米顆粒。 最后，作者通過引入配體實現(xiàn)了二烯的高區(qū)域選擇性電催化氫化，并通過對比實驗和DFT計算提出選擇性的來源主要是碳碳雙鍵的空間位阻差異。 在這項工作中，陸慶全教授團隊和戚孝天團隊通過創(chuàng)新電催化氫化體系，突破了烯烴電催化氫化的效率與選擇性的瓶頸，為烯烴的氫化提供了安全、高效、可規(guī)?；男虏呗?。 論文信息 Electrocatalytic Hydrogenation of Olefins Ping Hu, Wentao Xu, Lang Tian, Hance Zhu, Prof. Fabao Li, Prof. Xiaotian Qi, Prof. Qingquan Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501215
