氫化反應(yīng)是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界最基礎(chǔ)和最實用的轉(zhuǎn)化之一。傳統(tǒng)的氫化方法主要是以高壓氫氣或者化學(xué)當(dāng)量的氫化物作為氫源，這不可避免地會帶來安全性、原子經(jīng)濟(jì)性和實用性等問題。根據(jù)質(zhì)量守恒和電荷守恒的原則，一個氫氣分子可以等同于兩個質(zhì)子和兩個電子，因此直接使用質(zhì)子和電子作為氫源無疑是更為綠色安全的氫化策略。電化學(xué)為這一設(shè)想提供了理想的工具。然而，電催化氫化烯烴（特別是非活化烯烴）長期以來面臨著巨大的挑戰(zhàn)：烯烴的還原電位低，容易引發(fā)其他官能團(tuán)還原和溶劑分解等副反應(yīng)。此前的研究多集中于活化烯烴或者單/二取代烯烴，并且電流密度低、官能團(tuán)兼容性差。因此，如何實現(xiàn)烯烴的高效、高選擇性的電催化氫化，是該領(lǐng)域亟待解決的問題。 近日，武漢大學(xué)的陸慶全教授和戚孝天教授合作，以商業(yè)化的PtCl2作為催化劑前體，通過電化學(xué)還原原位形成鉑納米顆粒（Pt NPs），利用質(zhì)子和電子作為氫源，在高電流密度（高達(dá)133 mA/cm2）條件下實現(xiàn)了烯烴的高選擇性電催化氫化。
在最優(yōu)條件下，作者對底物的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對非活化的單取代、二取代、三取代和四取代烯烴都能得到比較好的結(jié)果，對硝基、醛基、酮基等還原敏感性官能團(tuán)有較好的兼容性，并成功應(yīng)用于天然產(chǎn)物和藥物分子的后期修飾。例如，在克級實驗中以1 mol%的催化劑當(dāng)量、500 mA的電流強(qiáng)度實現(xiàn)了非諾貝特酸衍生物的氫化，產(chǎn)率高達(dá)96%，具有工業(yè)化潛力。 隨后，作者進(jìn)行了機(jī)理研究。首先，通過氘代實驗和利用氫氣代替質(zhì)子源的實驗確定了氫源主要來自于質(zhì)子源，且不是通過析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣；其次，通過透射電鏡檢測等實驗確定了反應(yīng)過程中產(chǎn)生了鉑納米顆粒（Pt NPs）；最后，作者制備了鉑納米顆粒負(fù)載的泡沫鎳電極，該電極具有較高的氫化活性，并且能夠重復(fù)使用五次而不影響產(chǎn)率。結(jié)合以上結(jié)果，作者提出了可能的機(jī)理：二價鉑離子在陰極上原位形成鉑納米顆粒，這些鉑納米顆粒與質(zhì)子和電子相互作用形成活性的Pt-H物種，Pt-H物種與烯烴相互作用后解吸附得到產(chǎn)物并形成鉑納米顆粒。 最后，作者通過引入配體實現(xiàn)了二烯的高區(qū)域選擇性電催化氫化，并通過對比實驗和DFT計算提出選擇性的來源主要是碳碳雙鍵的空間位阻差異。 在這項工作中，陸慶全教授團(tuán)隊和戚孝天團(tuán)隊通過創(chuàng)新電催化氫化體系，突破了烯烴電催化氫化的效率與選擇性的瓶頸，為烯烴的氫化提供了安全、高效、可規(guī)?；男虏呗?。 論文信息 Electrocatalytic Hydrogenation of Olefins Ping Hu, Wentao Xu, Lang Tian, Hance Zhu, Prof. Fabao Li, Prof. Xiaotian Qi, Prof. Qingquan Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501215
